第二章 超滤膜
超滤膜，是一种孔经规格一致，额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤
膜。在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大
于500道尔顿、粒径大于2～20纳米的颗粒。超滤膜是最早开发的高分子分离膜
之一，在60年代超滤装置就实现
2.1 简介
聚丙烯腈。英文简写PAN。由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。
大分子链中的丙烯腈单元是接头-尾方式相连的。外观为白色粉末状，密度
为1.14~1.15g/cm ，加热至220~300℃时软化并发生分解。
2.2 主要应用
聚丙烯腈主要用于制造合成纤维(如腈纶)。用85%以上的丙烯腈和其他第
二、第三单体共聚的高分子聚合物仿制的合成纤维。聚丙烯腈纤维的中国商品名。
俗称人造羊毛。美国杜邦公司于20世纪40年代研制成功纯聚丙烯腈纤维（商品
名为奥纶），因染色困难、易原纤化，一直未投入工业化生产。后来在改善聚合
物的可仿性和纤维的染色性的基础上，腈纶才得以实现工业化生产。各个国家有
不同的商品名，如美国有奥纶、阿克利纶、克丽斯纶、泽弗纶，英国有考特尔，
日本有毛丽龙、开司米纶、依克丝兰、贝丝纶等。腈纶密度一般为1.16～1.18
克/厘米3，标准回潮率为1.0%～2.5%。纤维的特点是蓬松性和保暖性好，手感
柔软，并具有良好的耐气候性和防霉、防蛀性能。主要用做人造纤维，俗称人造
羊毛；制毛线、针织物（纯纺或与羊毛混纺）和机织物，尤其适宜作室内装饰布，
如窗帘等。在材料学中常以聚丙烯腈为基体来合成多空材料，例如PAN基活性
炭。
可以用来制造超滤的材质很多，包括：聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚醚砜 (PES)、
聚丙烯 (PP)、聚乙烯(PE)、聚砜(PS)、聚丙稀腈(PAN)、聚氯乙稀(PVC) 等。90 年
代初，聚醚砜材料在商业上取得了应用；而 90 年代末，性能更优良的聚偏氟乙
烯超滤开始被广泛地应用于水处理行业。因此聚偏氟乙烯和聚醚砜成为目前最广
泛使用的超滤膜材料。
超滤膜根据膜材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和
金属膜。
有机膜主要是由高分子材料制成，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚偏
氟乙烯等。
2.3 超滤膜的改性研究
近年来聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯( PVDF) 、聚醚酮
( PEK) 、聚醚砜( PES) 等多种特种工程高分子材料的出现使得膜的品种和应用
范围大大增加.但随之而出现的问题是由于特种工程高分子材料的疏水性，用这
些材料制成膜表面也都呈现较强的疏水性，并在实际使用中，由于被分离物质在
疏水表面产生吸附等原因，造成膜污染。由于膜污染使得膜通量明显下降、并使
膜的使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题，成为超滤技术进一步推广应用
的阻碍，是超滤膜应用中最值得关注的问题之一因此既要保持特种工程高分子材
料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好的机械强度等优点，又要克服其疏
水，易造成膜污染的缺点. 通常通过在疏水性的膜表面引水亲水性的基团，使膜
表面同时具有一定的亲/ 疏水性，既保持了膜的原有特性，又具有了亲水的膜表
面，超滤膜表面的改性成为解决膜污染的方法之一。从20世纪90年代初起：这
方面的研究成为热点，本文结合自身已开展有的工作,介绍这方面研究工作的进
展。
2.3.1 用表面活性剂在膜表面的吸附改性
表面活性剂是由至少2种以上极性或亲媒性显著不同的官能团，如亲水基和
疏水基所构成。由于官能团的作用，在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸
附，使界面的状态或性质发生显著变化。表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的
初始通量，同时降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸附。这是因为表面活性剂
不仅提供了亲水性的膜表面，而且其带电特性形成了对蛋白吸附的阻挡作用。
我们在研究中分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂对聚
砜超滤膜进行改性，结果表明：用表面活性剂对膜改性后，膜亲水性增强，通量
都比未改性膜有不同程度的提高；对不同类型的表面活性剂其改性效果的顺序
为：非离子型表面活性剂>离子型表面活性剂> 两性离子表面活性剂。但也发现
随过滤时间的延长，表面活性剂逐渐脱落，通量下降。
Nystrom研究了对PSF超滤膜的物理改性，通过将PSF膜浸入聚氧乙烯和聚
乙酸乙烯酯、多肽和聚乙烯亚胺溶液，形成吸附以阻止牛血清白蛋白在膜面的污
染。
有机或金属离子的脱除过程中，常常使用微胞/胶束加强超滤法( MEUF)。此
时，大量的表面活性剂加入待分离的料液中，直到其浓度高于临界胶束浓度
( CMC) 。这样，有机物或盐被表面活性剂胶束捕捉，形成大分子从而实现截留。
Morel 等人通过离子型表面活性剂改性乙酸纤维素( CA) 膜( 截留相对分子
质量1000) 表面，使其浓度在大大低于CMC的情况下分离有机物和盐离子。他
们采用对超滤膜浸泡在表面活性剂溶液中或用其作为料液，在超滤过程中在膜表
面形成带电吸附层，根据道南效应，NO3-的脱除率由65%上升至83%，而通量
略微下降。这说明低浓度的表面活性剂没有对膜孔形成堵塞而提高截留效果。
Yooh等人讨论了阳离子型表面活性剂在表面荷负电的超滤膜表面的吸附对
高氯酸盐的脱除的影响。结果表明，随膜表面的负电荷被阳离子型的表面活性剂
的中和。高氯酸盐的截留效果也随之降低。
2.3.2 等离子体改性
利用等离子体中所富集的各种活性离子，如离子、电子、自由基、激发态原
子与分子等对材料进行表面处理，由于具有简单、快速、工艺干法化，改性仅涉
及材料表面( 几至几十纳米) 而不影响本体结构和性能等优点而日益受到人们
的重视，在改善材料特别是高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电镀性、粘
合性、生物匹配性等方面具有广泛的应用前景。
邱晔等人用微波等离子体处理聚乙烯( PE)膜表面， 探讨并比较了微波场下
N2、He、CO2、O2、H2O及空气放电产生的等离子体对PE膜表面的改性与蚀刻
作用。结果表明， 不同的等离子体处理均可使膜表面引入化学形式相同但含量
不同的含氧和含氮极性基团。 没有生成羰基，并使膜表面受到不同程度的蚀刻;
处理后的膜表面亲水性增强，其中以N2、He等离子体处理的膜亲水性提高较大；
膜表面生成的极性基团提高了膜表面极性，从而增大了膜表面能，使膜的亲水性
得到提高。但蚀刻作用也是改善亲水性的原因。因为蚀刻使膜表面粗糙度增大，
增加了膜的比表面积，使得水在膜表面更容易铺展开来。
Ulbricht 等人对PAN超滤膜进行了低温等离子体聚合改性，经等离子体处
理的膜表面产生过氧化物，通过其热分解，接枝上丙烯酸、甲基丙烯酸或2-羟乙
基甲基丙烯酸( HEMA) 单体。经改性后的膜通量显著增加( >150%)，并保持了
原有的截留效果，与此同时， 蛋白质分子的吸附污染也明显得到改善。
郭明远等人将CA膜进行低温氧等离子体改性，通过改变等离子体处理时
间、反应腔压力和放电功率等条件，考察了对改性膜的影响。结果表明，经低温
等离子体改性的CA膜，可以在截留率几乎不变的条件下， 使透水率扩大3倍
以上，膜表面的亲水性、孔径、孔隙率都发生了改变。
2.3.3 紫外辐照方法改性
1）紫外辐照激发
我们试图通过辐射能的作用，使聚砜超滤膜表面的结构发生变化， 从而改
善膜表面的亲水性。把聚砜超滤膜浸入一定浓度的改性液( 乙醇、葡聚糖、牛血
清白蛋白等) 中，用波长为253. 7nm的20W紫外( UV) 灯辐照膜表面一定时间。
在波长为253. 7nm的紫外光辐照下，键断裂可能生成羰基、苯磺酸基和乙
烯基。苯磺酸基和羰基都是亲水性基团，这些亲水性基团的增加使膜表面的亲水
基团增多， 通量增加， 但截留率和膜强度略有下降。
2）紫外光辐照接枝聚合
紫外光辐照接枝亲水性单体( 如丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯酸等) 可以增
加膜表面亲水性和降低膜污染。 采用一步法接枝可以避免使用光引发剂。 但研
究发现， 经接枝改性的膜的通量下降， 人们将其归因于接枝聚合物对膜孔的堵
塞， 尤其是高接枝密度和长链高分子。 然而接枝长链聚合物和高密度接枝是改
善膜亲水性的必要条件， 这与保持膜的通量形成了一对矛盾关系。 研究发现，
可以采用链转移剂控制接枝聚合过程。 它可以控制聚合度， 同时它会终止聚合
物链的生长和形成新的自由基。 这样就可以得到较高的聚合物链密度和较短的
链长度。
Pieracci 等人在对PES超滤膜的一步浸蘸法( dip- modification) 紫外光接枝
改性过程中发现，使用链转移剂2- 巯基乙醇， 并用乙醇清洗可大大改善膜的透
过通量， 增加膜面亲水性， 表现为对蛋白分子的不可逆吸附减少。 不同浓度
的2- 巯基乙醇影响膜的通量， 其增加程度为20%~ 200%， 但由于膜孔径增大，
截留明显下降。 这使得该膜可以应用于大蛋白分子( 相对分子质量> 500000) 的
截留和较小的蛋白分子透过的过程。 但当采用浸没法( im-merse-modification)
时， 由于单体溶液吸收了88%的能量， 保护了膜孔结构不受破坏， 既增加了
亲水性， 又保持了原有的截留效果。
Ulbricht2步法改性了PAN超滤膜表面。 首先， 光溴化作用
( photobromination) ， 接下来， 经紫外光照射在PAN表面产生自由基接枝丙烯
酸单体。Kobayashi 等人也采用光接枝的办法， 将苯乙烯磺酸钠接枝到光敏性
的含溴的PAN膜上， 使膜表面带有一定的负电荷特性。