综述专论　化工科技，２０１２，２０（３）：６７￣７０ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　

环氧乙烷生产技术进展　

王海蔷，刘昱　

（中国石油吉林石化公司，吉林吉林１３２０２１）　

摘要：环氧乙烷能够衍生出乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚等多种精细化工产品，　进而可以延伸生产合成洗涤剂、乳化剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂、熏蒸剂等五千余种产品，应用　领域极其广泛。作者对国内外环氧乙烷生产技术发展现状进行了分析，并提出了我国环氧乙烷的发展　建议，即开发大型反应器，加大其下游产品的开发与应用等。　关键词：环氧乙烷；技术发展；生产；发展　中图分类号：ＴＱ２２３．２　６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０５１１（２０１２）０３—００６７—０４　

环氧乙烷（ＥＯ）又名氧化乙烯，化学式是　

Ｃ　Ｈ　Ｏ，常温常压下为无色易燃气体，低温时为　无色易流动液体。环氧乙烷是乙烯衍生物中非常　

重要的有机化工原料，全球约６０　的环氧乙烷用　

于生产聚酯纤维、树脂以及防冻剂用单体乙二醇，　

１３　的环氧乙烷用于生产其它多元醇和生产洗涤　剂乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、熏蒸剂和药　

物的消毒剂等。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运　输，因此有强烈的地域性。被广泛应用于洗染、电　

子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制　

等众多领域。　

１　环氧乙烷生产技术发展现状　卜　］　

环氧乙烷的生产方法主要有氧气氧化法、空　

气氧化法和氯醇法３种。其中氯醇法由于技术落　后，在国内外早已被淘汰。目前世界上环氧乙烷　

工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙　

烯直接氧化法。全球环氧乙烷生产技术主要被美　国科学设计（ＳＤ）公司、壳牌（Ｓｈｅｌ１）公司（英荷合　

资）、美国联碳（ＵＣＣ）公司３家公司所垄断，９０　以上的生产能力采用上述３家公司生产技术。此　

外拥有环氧乙烷生产技术的还有日本触媒公司、　

美国ＤＯＷ公司、德国赫斯公司等。这些工艺均　采用多管式催化反应器，氧、乙烯和循环气压缩混　

合后进入反应器，氧化温度由反应器壳程中水的　

收稿日期：２０１２—０３－０５　作者简介：王海蔷（１９７２一），女，吉林市人，中国石油吉林　石化公司经济师，主要从事生产计划管理方面的工作。　沸腾来控制。　

综观国内外环氧乙烷生产技术发展趋势，开　

发高性能催化剂，降低乙烯消耗成为技术进展的　主要体现。下面主要介绍近年来国内外催化剂研　

究开发与生产工艺设备的改进等最新进展。　１．１催化剂改进Ｅｓ￣７　

由于在环氧乙烷生产过程中原料乙烯通常占　生产成本的７Ｏ　以上，而催化剂是乙烯消耗的关　键，因此，环氧乙烷生产商在选择催化剂时特别注　

重催化剂的性能和稳定性。目前国外提供催化剂　技术的公司主要有Ｓｈｅｌｌ、ＳＤ、ＵＣＣ和日本触媒公　

司，此外三菱化学、ＩＣＩ（英国帝国化学公司）、　

ＢＡＳＦ、ＤＯＷ化学、赫斯公司和我国燕山石化研　

究院、上海石油化工研究所也进行了这类催化剂　开发与生产。近年来新型高性能产品不断被开发　

与应用，三菱化学公司研制出带有细孔分布、表面　

酸碱性适中的高表面积载体，在银中添加碱性成　分，使选择性增加，并研究出利用过热蒸汽进行干　

燥的方法，使银与添加组分均匀地附在载体上，大　幅度降低反应温度，提高催化剂选择性和寿命，这　种产品已在该公司的２套装置上顺利运行。　

Ｓｈｅｌｌ公司高活性催化剂的最新产品为　

８６０、Ｓ－８６１、Ｓ－８６２、Ｓ－８６３，其特点是初始温度低　

（２１８￣２２５℃），初始选择性为８１　～８３．５　，活　

性与选择性下降速度慢等。这一系列催化剂已经　用于包括我国３套装置在内的２０余套Ｅ０生产　装置上。该公司还开发出高选择性系列催化剂的　

新产品Ｓ－８８０、Ｓ－８８１、Ｓ－８８２、Ｓ－８８３，其选择性为　８８　～８９　９／６，初始反应温度为２４５℃，

使用寿命约　・　６８　・　第２（）卷　

为２年。这类高性能催化剂一经推出便受到生产　

企业青睐。目前Ｓｈｅｌｌ公司正从多方面着手对该　

催化剂进行改进与完善，以降低催化剂末期反应　

温度，从而延长使用寿命。近年来我国用银催化　

剂生产环氧乙烷的技术进入世界先进水平行列，　其性能达到国际先进水平。继中石化上海石油化　

工研究院开发的银催化剂在引进的空气法装置上　使用后，燕山石化公司也在原有ＹＳ－４／ｓ催化剂　

基础上，推出更高性能的ＹＳ－６催化剂，在国内燕　

山、扬子、上海石化、天津石化等多家公司的１１套　

装置上应用成功，初始选择性达８６　～８８　，起　始反应温度低于２３５℃的Ｙ　７催化剂也通过了　

鉴定，并在国内环氧乙烷／乙二醇装置上应用，经　

济效益显著，结束了银催化剂依赖外国进口的历　

史。另外，与３０万ｔ／ａ环氧乙烷／乙二醇工艺包　配套的新型ＹＳ－８５００型银催化剂也通过了技术　

鉴定，其选择性比ＹＳ－７又提高约２个百分点，并　

在北京东方石化公司应用成功。　

吉林石化公司为进一步提高装置的创效能　力，对环氧乙烷装置催化剂实施改型，选用美国　

ＳＤ公司的ＳＤ３００—８型催化剂，经过标定，催化剂　

选择性为８４．９６　，比该装置原催化剂美国ＳＤ公　司的ＳＤ－２１１８Ｓ催化剂２年的平均选择性高出　

２．６３　，仅节约乙烯一项即可年创效１　０００多万　

元，使用后原料乙烯、氧气消耗定额大幅降低，有　

效降低了生产成本。　

１．２助催化剂的研究＿８　Ｓｈｅｌｌ公司经过研究发现，通过添加适当助催　

化剂可以提高催化剂的选择性和稳定性。该公司　在含铼催化剂的基础上就促进剂（助催化剂）添加　

技术开展大量工作，如后浸渍助催化剂镍，添加　

ⅣＢ族金属元素的含氧阳离子促进剂，添加剂含　钼、钨的含氧阴离子促进剂，添加剂稀土元素促进　

剂，添加磷、硼作为铼的协同助剂等。该公司专利　

认为在催化剂中加入一定量的氯，能降低催化剂　

的初始活性及活性上升速度，有利于反应器开车　操作，而且选择性较高，其中氯以氯化铵的形式加　

入最好。　日本专利报道，含铯、铌和氯的催化剂寿命和　

选择性有所改善。　

１．３载体改进Ｌ８］　国外环氧乙烷生产的技术发展重点仍是催化　

剂的改进，而催化剂改进的重点又在载体。由于　

乙烯部分氧化是强放热反应，所以载体的物化性　

能至关重要。目前，载体比表面积从长期采用的　０．１～Ｏ．３　ＩＴＩ。／ｇ发展到０．５～２．０　ｍ　／ｇ，有利于气　

体扩散和反应热去除。载体形状由球形发展到有　

利于散热和降低反应管压降的瓷环型、矩鞍型、鞍　

型，传统的ａ—ＡｌｚＯｓ的组成已经转向２种粒度　

ａ—Ａｌ　Ｏ。的复合型载体，传统的致孔剂也从活性　炭、石油焦等转向有机聚合物。近期还开发了Ｉｎ—　

ｔａｌｏｘ　Ｓａｄｄｌｅ和Ｂｅｒｌ　Ｓａｄｄｌｅ型载体，以进一步降　低反应管压力损失。采用碱土金属、碱金属、卤素　

预先与氢氧化铝混合的载体，提高了催化剂的稳　

定性，在载体上先负载碱金属，然后再负载银、碱　

金属、铼及铼的协同助剂，所选用的碱金属有锂、　

钾和铯等。采用有机聚合物粉末为致孔剂消除传　统致孔剂损害催化剂性能的弊端，适宜的聚合物　

包括烯烃聚合物和共聚物等。　

１．４生产工艺改进Ｅ８￣１０３　

尽管环氧乙烷生产工艺相对比较成熟，但是　

在进一步提高产品产量和质量，降低物耗和能耗　

及安全操作等方面仍在不断进步。　

１　４．１　新型含氯抑制剂应用技术　

在银催化剂上生成ＥＯ的反应异常剧烈，为　了抑制乙烯过度氧化成二氧化碳和水，通常在反　

应器进料中加入抑制剂。以前Ｓｈｅｌｌ、ＳＤ、ＵＣＣ等　

公司的专利均采用二氯乙烷作为抑制剂，尔后多　

家公司采用一氯乙烷作为抑制剂。采用一氯乙烷　

具有加入量较大，易于控制，毒性较小，在系统内　形成氯化物杂质较少，对设备腐蚀性小等优点，而　

且添加工艺更为简单，不需要泵或载气加以输送。　

目前我国有一些ＥＯ装置就选用一氯乙烷作抑制　

剂，获得了较好的经济效益。　

１　４．２回收乙烯技术　

尾气中乙烯的回收是降低原料单耗的重要手　段。ＳＤ公司提出利用半渗透膜从循环气体中选　

择抽出氩气，然后把分出氩气后的富乙烯气体循　

环回反应器，减少乙烯损失。三菱化学公司提出　

设置三台吸附塔，选用特定的分子筛形碳作为吸　附剂，加压吸附排放气体中的乙烯，然后使用真空　

泵减压解吸，解吸的乙烯经升压返回原料循环气　

管线。　美国膜技术与研究公司研究开发的Ｖａ—　

ｐｏｒｓｅｐ膜技术回收乙烯专利已应用于我国石化　上海石化股份有限公司等多套环氧乙烷装置。据　

报道，Ｖａｐｏｒｓｅｐ系统包括膜组件、分离器及所必　

需的其它组件，应用效果显示，在氧气质量较好、　

氩含量较低、以及膜分离前后乙烯浓度变化不大　

的情况下，乙烯回收率达到８８　。

　第３期　王海蔷，等．环氧乙烷生产技术进展　・　６９　・　

１．４．３防止反应气异构化　为了降低ＥＯ反应器底封头和管道内温度，　

从而避免在这些部位达到点火温度的危险性，减　

少可能由于催化剂粉末的存在而发生ＥＯ异构化　

为乙醛的反应，日本触媒公司所报道的专利中，采　用来自气一液分离槽的冷却水在预热和反应区的　

循环的方法，防止反应气的异构化反应。　

１．４．４反应器大型化和新型化　

ＥＯ反应器大型化，是其生产技术的一个重　

要发展方向。单台反应器生产能力已由２０世纪　

５Ｏ年代的９　ｋｔ／ａ发展到９０年代末的１５０　ｋｔ／ａ。　近年来Ｓｈｅｌｌ和ＳＤ公司在我国多次介绍ＥＯ装　

置规模不断扩大过程中ＥＯ反应器大型化的技术　

进展。２０００～２００５年世界计划新增ＥＯ生产能　

力５　２００　ｋｔ／ａ，装置规模均在２４０　ｋｔ／ａ以上，且仅　使用一台反应器。　

由于ＥＯ生产产生大量热量，而且传统反应　

器存在能耗高、收率低等缺点。日本触媒公司新　近开发并投入使用的ＥＯ反应器是配置有冷却罐　

的多管反应器，可以使反应得到的ＥＯ气迅速冷　

却，减少杂质生成。我国华东理工大学正在开发　

一种新型三相鼓泡淤浆床反应器，在气固相原颗　

粒催化剂反应动力学研究基础上，研究采用细颗　

粒催化剂及高沸点抗氧化溶剂作液相热载体，在　

１８０￣２３０℃、２．１　ＭＰａ条件下在三相鼓泡淤浆床　反应器中用乙烯催化氧化合成环氧乙烷。反应结　

果显示，反应后环氧乙烷质量分数为１．５　时，选　择性可达８７．８７　９／６。　

１．４．５催化剂装填技术　

惰性球对醛的生成具有促进作用，Ｓｈｅｌｌ公司　

为此提出了新的催化剂装填技术，即在催化剂的　顶部用催化剂代替惰性球。该技术还具有压力降　

易调节，催化剂装填所用时间短，废旧催化剂回收　

无需分离等优点。　

１．５设备制造进展Ｌ１　

环氧乙烷反应器是生产环氧乙烷的关键设　

备。当前，我国已有１　３００　ｋｔ／ａ环氧乙烷生产能　力，但反应器全部为进口设备，制造技术被德国、　

Ｅｔ本、意大利和印度垄断。２００７年１Ｏ月，中国第　

一重型机械集团公司承制国内首台国产化环氧乙　

烷反应器，打破国外厂商长期以来的垄断格局。　２００９年４月２０　Ｈ，扬子石化公司环氧乙烷　

反应系统改造核心装置——环氧乙烷反应器国产　

化制造合同在南京签字。这一石化项目重大设备　

将首次由国内化工机械企业——南京化学工业公　司承担制造，标志着中国石化大型装备国产化迈　

出新的步伐。在扬子石化年产１８０　ｋｔ的环氧乙　烷反应系统改造工程中，环氧乙烷反应器是项目　

的核心设备，也是石化装置静设备中单台价值最　

高的设备。　１．６生物法生产环氧乙烷的竞争优势［”］　

受原油价格影响，乙烯生产成本大幅度增加，　

从而为生物法生产环氧乙烷提供了发展机遇。目　

前，以乙醇为原料生产环氧乙烷技术已比较成熟，　该法以乙醇为原料，经脱水生产乙烯，进而生产环　

氧乙烷。目前国内拟建、在建生物法环氧乙烷装　

置均单纯生产环氧乙烷，未联产乙二醇，单线生产　规模一般在６０　ｋｔ／ａ。　

决定环氧乙烷产品竞争力的因素是乙醇一乙　

烯路线与石油一乙烯路线的成本对比。当玉米价　

格为１　２５０元／ｔ时，乙醇的综合成本为４　８００～　５　１００元／ｔ，考虑到对玉米蛋白等的综合利用，实　

际上乙醇生产成本为４　２００～４　５００元／ｔ。　

我国环氧乙烷多以乙烯为原料，只有丰原宿　

州生物化工有限公司是以Ｚ　醇为原料。在国际油　价节节攀升、乙烯价格高位运行的情况下，一些新　

建企业计划采用价格相对低廉的乙醇为原料，因　此以乙醇为原料生产环氧Ｚ　烷的生物法路线备受　

关注。　

目前，吉林、湖北、山东、河南等地企业正在积　极筹建生物法环氧乙烷装置，我国环氧乙烷生产　

原料长期依赖乙烯的格局将被打破。　

２分析及建议　

随着我国石油化学工业的快速发展，乙烯生　

产装置建设明显加快，国内在未来几年里将有多　家企业建设规模化环氧乙烷／乙二醇装置。目前　

国内环氧乙烷生产与市场呈现以下趋势。　

（１）环氧乙烷及其主要下游产品乙二醇缺口　巨大，生产装置规模和产能较小，随着环氧乙烷装　

置的建设加快，环氧乙烷商品量将随之快速增加，　

发展前景看好；　

（２）产业地域分布不合理。国内环氧乙烷生　产商主要分布在东北、华北、华东、华南四地，但我　

国环氧乙烷市场主要在华东，由于环氧乙烷不易　运输，因此增加的物流成本削弱了下游产品同进　

口产品的竞争力；　

（３）受进口产品影响较大。由于环氧乙烷是　

极度危险的化学品，不能直接进出口，但环氧乙烷　下游产品乙二醇、醚类、乙醇胺等进口量非常大，