SN2反应:CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷 反应: 反应 这是由烷基的空间效应决定的, 这是由烷基的空间效应决定的, 烷基结构越拥挤,亲核试剂背面进攻越困难. 烷基结构越拥挤,亲核试剂背面进攻越困难. SN1反应:叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷 > CH3X 反应: 反应 伯卤代烷 决定. 由正碳离子的稳定性: ° ° 由正碳离子的稳定性:3°> 2° > 1° > CH3+决定. °
R X + AgNO3
伯卤代烷需加热
R
RI > RBr > RCl
SN1 :3° > 2° > 1° ° ° °
2
+ AgX↓
该反应用于鉴定卤代烷
5,消除反应 ,
CH3CHCH3 Br
C2H5ONa C2H5OH, 55℃ ℃
CH2
CH CH3 + NaBr + C2H5OH
Saytzeff 规则:氢原子从含氢较少的 规则:氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性 烯烃的稳定性). 生成取代较多的烯烃 烯烃的稳定性 .
底物的解离成正碳离子是经几步完成的, 底物的解离成正碳离子是经几步完成的,形成不同 的离子对: 的离子对:
R L Nu SN 2
离子化
R
+ L-
溶剂介入Βιβλιοθήκη RL+-LR +
+
离解的离子
Nu 紧密离子对
翻转(主要)
Nu 溶剂介入 离子对
Nu SN 1
构型翻转
转化(消旋化) (消旋化产物)
三个阶段: 三个阶段: 三个阶段: 三个阶段: (a) 解离的正负离子形成紧密的离子对,整个离子对 ) 解离的正负离子形成紧密的离子对, (a) 解离的正负离子形成紧密的离子对, 整个离子对 ) 解离的正负离子形成紧密的离子对, 被溶剂化. 被溶剂化 被溶剂化. 被溶剂化. . (b) 溶剂介入离子对后,正负离子被溶剂隔开. ) 溶剂介入离子对后,正负离子被溶剂隔开. (b) 溶剂介入离子对后,正负离子被溶剂隔开. ) 溶剂介入离子对后,正负离子被溶剂隔开. (c) 离解的离子为自由离子. ) 离解的离子为自由离子. 亲核试剂可以进攻四种状态的底物, 亲核试剂可以进攻四种状态的底物,从而得到不同 的产物. 的产物.
(二)卤代烷的化学性质
C X
C-X键的断裂 键的断裂
1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
亲核试剂和离去基团 ① C-X 的极化 ② 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, 的亲核进攻以及离去基团的离去 离去基团的离去. H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去. 例如: 例如:
LL L L LL L
L L
SN2反应的立体化学特征 : 反应的立体化学特征
1,旧键断裂和新键生成同时进行 , 2,构型翻转 (Inversion of configuration) ,
Cl H
H3C H
+
OH
H3C H
H OH
+ Cl
(b) SN1 反应 (Unimolecular Nucleophilic Substitution)
C2H5ONa or NaOH C2H5OH
CH3CHCHCH2 H Br H
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 19% 81%
生成热力学稳定烯烃
6,消除反应机理 ,
进攻α碳 进攻 碳
1
Nu C 取代 H C
Nu:
2
H
β C
C α X
消除 NuH C C X
进攻β氢 进攻 氢
(a) E2反应 (Bimolecular Elimination) 反应 Reaction rate: υ∝ [卤代烷 卤代烷][Nu:] : ∝ 卤代烷
Nu: H C
反式消除 亲核试剂进攻与离去 基团离去同时进行 单一过渡态
Nu:
C X
H C C X
NuH
C
C
X
H
H
Cl
H H H
KOH H EtOH
H
CH3
H H H H
CH3
H
H H
KOH H EtOH
H
H
Cl CH3
CH3
CH3
(b) E1 反应 (Unimolecular Elimination)
第九章 脂肪族卤代烃 (Alkyl Halides)
一. 卤代烷 (一) 卤代烷的分类与命名 一 (二)卤代烷的化学性质 1. 亲核取代反应 2. 亲核取代反应机理 3. 影响亲核取代反应活性的因素 4. 常见亲核取代反应 5. 消除反应 6. 消除反应机理 7. 与金属反应 (三)卤代烷的制备 二. 卤代烯烃
CH3
+
CH3 H3C C + Cl CH3
CH3 H3C C CH2 H3O+
δ H 2O
+
H3C Cδ H
CH2
(c) 影响消除和取代反应的因素
烷基结构, 烷基结构, 亲核试剂的碱性与亲核性 溶剂的极性, 溶剂的极性,温度 伯卤代烃,强亲核试剂, 伯卤代烃,强亲核试剂, 低温, 低温,极性溶剂
HO
CH3 C H3C CH3
H3C
OH
H3C H3C
C
OH
1,反应分两步进行,有正碳离子生成,有可能重排! ,反应分两步进行,有正碳离子生成,有可能重排! 2,光学底物的产物外消旋化 ,
C). 离子对机理 )
机理进行的底物特征: 按 SN 2 机理进行的底物特征: 介于S 之间的机理, 介于 N1 与 SN2 之间的机理,建立 机理基础之上. 在SN1机理基础之上. 机理基础之上
(b) 离去基团的影响 离去基团的影响:
主要对S 反应的影响 反应的影响. 主要对 N1反应的影响. 卤代烷的反应活性顺序: 卤代烷的反应活性顺序: RI > RBr > RCl > RF 取决于碳卤键的强弱
(c)亲核试剂的影响 )亲核试剂的影响:
试剂的亲核性越强,越利于 试剂的亲核性越强,越利于SN2反应进行 反应进行 1)具有相同原子的 Nu:, 碱性越强,其亲核性越强; ) 碱性越强,其亲核性越强; RO- > OH- > RCO2- > ROH > H2O 2)同族元素半径越大,其变形性越大,亲核性越强: )同族元素半径越大,其变形性越大,亲核性越强: RSH > ROH; I- > Br - > Cl - > F -
R-CH2-X
R CH-X R
卤代烃的命名: 卤代烃的命名:
与脂肪烃或脂环烃类似,卤原子作为取代基. 与脂肪烃或脂环烃类似,卤原子作为取代基.
Cl Br F Cl CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH(CH3)2
2-甲基 氯丁烷 甲基-3-氯丁烷 甲基 4-异丙基 氟-4-氯-3-溴庚烷 异丙基-2-氟 氯 溴庚烷 异丙基 2-chloro-3-methylbutane 3-bromo-4-chloro-2-fluro -4-isopropylheptane
Butyllithium 80-90%
有机锂对空气, 醇及酸敏感! 有机锂对空气,CO2,水,醇及酸敏感! ,
2RLi + CuX
Et2O
N2
R2LiCu + LiX
(R=1, 2 , 3 烷基 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)
(CH3)3C
+
+ OH
快
(CH3)3C
δ
OH δ
(CH3)3C OH
过渡态T2 过渡态
SN1反应进程与能量关系图: 反应进程与能量关系图: 反应进程与能量关系图 能 量
C
T1 T2
+ Br
C Br + OH
C OH + Br
反应进程
SN1反应的化学特征 : 反应的化学特征
CH3 HO C CH3 CH3
CH3CH2Br
NaOH
H2O
CH3CH2OH
NaBr
2,亲核取代反应机理: SN1 与 SN2 ,亲核取代反应机理:
(a) SN2 反应机理 (Bimolecular Nucleophlic Substitution)
HO + CH3 Br
反应速率: 反应速率: υ= k [CH3Br] [OH- ]
(CH3)3CONa CH3CH2CH2CH2Br
叔 丁醇
(CH3)3CO CH2CH2CH2CH3
(c) 与 NaCN反应制备腈(Nitrile): 反应制备腈( 反应制备腈 :
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
SN 越 易 3 RX 2 RX E 越易
叔卤代烃,强碱, 叔卤代烃,强碱, 高温, 高温,弱极性溶剂
1 RX CH3X
(7), 与金属反应 ,
(a) 与锂反应 Solvent: Ether, O ,
THF
CH3CH2CH2CH2Br + 2Li
-10 C Ether
,Hexane
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
CH3OH + Br
二级反应
H HO H H C Br