催化剂
1wt%Au/石墨
❖NaOH的作用：
丙三醇/ NaOH/ 甘油酸的 甘油的
mmol
mmol
选择性 (%)
转化率(%)
6
6
58
67
1wt%Au/石墨
6
12
91
92
1wt%Au/石墨
6
0
0
反应条件：333 k，PO2=6 bar，20 ml水, 搅拌速度1500rpm；450mg催化剂
Carrettin S.; McMorn P.; Johnston P.; Griffin K.; Kiely C. J.; Hutchings G. J. Physical Chemistry Chemical Physics, 2003, 5, 1329.
甘油催化氢解制丙二醇
❖丙二醇的用途：
❖丙二醇的市场需求量：
丙二醇需求量250万吨/年，其中美国45万吨/年 ；
丙二醇的制备方法
以丙烯为原料经过两步反应完成：
丙烯经过环氧化步骤制备环氧丙烷
CH3CH=CH2
H2O2 催化剂
O H3C CH CH2
环氧丙烷经过水合步骤制备丙二醇
O H3C CH CH2
H2O 催化剂
OH OH H3C CH CH2
以丙三醇为原料制备丙二醇
美国密苏里大学与替代可再生技术公司合作开发出生物质原 料路线，与Senergy化学品公司合作，在美国东南部建立4.5万 吨/年生产装置，产率可达到73%。
技术路线为：
H2C OH HC OH H2C OH
- H2O 催化剂
CH3 CO H2C OH
R1 COO CH2 R2 COO CH R3 COO CH2
脂肪酸甘油酯
CH3OH
CH2 OH CH OH CH2 OH
甘油
R1 COOCH3 R2 COOCH3 R3 COOCH3
生物柴油
欧洲甘油总产量和来自生物柴油副产量
(万吨)
60
45 45
40
35
30
32
20 15 10
2002 2003 2004 来自生物柴油
甘油的催化转化无论 从资源角度，环境角度还 是从经济效益的角度都具 有重要意义，是一个很值 得去探索的研究领域。
1wt%Au/石墨的TEM
❖ 金属颗粒大小：Figure1: 5-50nm, 大多数为25nm; Figure2: 大于50nm
❖ 金属颗粒的大小影响催化剂的活性.
Carrettin S.; McMorn P.; Johnston P.; Griffin K.; Kiely C. J.; Attard G. A.; Hutchings G. J. Topics in Catalysis, 2004, 27, 131.
1
61
26
1wt%Au/石墨
1
100
56
反应条件：333 k，PO2=3 bar，12 mmol丙三醇，20 ml水, 搅拌速度1500rpm
Carrettin S.; McMorn P.; Johnston P.; Griffin K.; Hutchings G. J. Chemical Communication, 2002, 696.
2005 2006 甘油总产量
甘油产量过剩
2006年1月，陶 氏化学公司关闭 在美国德克萨斯 州的甘油生产装 置
2006年3月，宝 洁公司在英国的 天然甘油生产厂 停产
思考：如何能够更加有效的利用过剩的甘油，来促进 生物柴油产业的发展？
甘油催化转化可能途径
O
O
Cl
HO
氧化
OH OH
环氧氯 丙烷
氢解 HO
甘油催化转化的研究进展
主要内容
1 研究背景和意义 2 甘油的催化氧化 3 甘油的催化氢解
4
展望与小结
研究背景和意义
➢ 甘油的用途
化妆品
医药
聚醚多元醇
食物
聚酯
其它 三醋酸甘油酯
烟草 清洁剂 玻璃纸
炸药
甘油来源
I. 合成丙三醇：包括丙烯氯化法和氧化法。其中 氯化法占合成甘油的80%以上。
II. 天然丙三醇：包括制皂和水解制酸。 III. 生物柴油的副产物：占生物柴油量的10%。
O
O
甘油
O
OH 碳酸酯
HO
OH
OH
脱水
OH
O
发酵Leabharlann HOOH醚化 甘油叔丁基醚
重整 合成气
甘油催化氧化制甘油酸
O
HO
OH
O2
HO
OH
OH
催化剂
OH
催化剂
5wt%Pt/C
丙三醇/NaOH (摩尔比)
1
甘油酸的 选择性(%)
74
甘油的 转化率(%)
63
0.25wt%Au/石墨
1
54
18
0.5wt%Au/石墨
❖ 晶体颗粒大小影响反应活性； ❖ 较小Cu晶粒的催化剂具有高的转化率和选择性。
Wang S.; Liu H. J. Catlysis Letter, 2007, 117, 62.
展望与小结
甘油脱水制丙烯醛
OH HO 甘油制甘油碳酸酯
OH
( H+ )
O
- 2 H2O
Ott L.; Bicker M.; Vogel H.. J. Green Chemistry, 2006, 8, 214.
H2 CuCrO4
CH3 HC OH H2C OH
中国化工信息,第16期,2007.4.30
Cu-ZnO催化体系
催化剂
甘油的 丙二醇的
晶粒大小(nm)
转化率(%) 选择性(%) ZnO
Cu
Cu-ZnO
21.1
29.4
27.6
32.9
Cu-ZnO(预还原) 22.5
83.6
25.7
22.8
反应条件：20wt%丙三醇，4.2MPa H2，473 K，12 h，7.5 mmol Cu
Cl OH + Cl
OH Cl
NaOH
O
Cl
+ NaCl
甘油重整制合成气
Freddy G. J . Industrial Bioprocessing, 2006, 28, 8.
C3H8O3
4H2 + 3CO
Soares R. R.; Simonetti D. A. ; Dumesic J. A. J. Angewandte Chemie International Edition. 2006, 45, 3982.
HO
OH + CO2
OH
HO
O
O + H2O
O
Aresta M.; Dibenedetto A.; Nocito F. J. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical , 2006, 257, 149.
甘油制环氧氯丙烷
OH
OH
OH HCl Cl
catalyst