B、原子吸收测量的实际方法
按传统方式 连续光源+单色器 计算可能性 例 λ0 =500nm Δλ单= 0.0005nm R=500/0.0005=106 如果棱镜要达到以上分辨率、要多大 若取 dn/dλ=1.5×10-4 则 R=b· （dn/dλ） b= 106/ 1.5×10-4 =6.7×109nm≈7m 不现实!
峰值吸收
A lg

e

e
0
I 0 d
0
I 0 e -K Ld
A lg
1 e- K L
lg e K 0 L 0.434 K 0 L
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
2 π ln 2 e 2 K0 N0 f D mc
2 π ln 2 e 2 A 0.434 N 0 fL kLN 0 D mc
描述方法 谱线波长λ 0 谱线形状Δλ （半宽度、线宽) 谱线强度 I 与分子光谱有很大差别！
I,Kλ
K0 K0/2
λ Δλ
0
λ
原理
原子谱线的讨论 （2）原子吸收光谱线与原子发射光谱线的比较
从热平衡条件下，Boltzman分布可见 ni/n0=(gi/g0)exp(-Ei/kT) g=2J+I ★ 书中表计算，一般温度下，原子绝大多数处基态 B.原子吸收光谱中参与产生吸收光谱的基态原子数≈原子总数
峰值吸收
入射光强度
I A lg 0 I
I0
透射光强度
e
0
I 0 d ;
e
I
e
0
I d
将 Iv=I0ve-Kvb 代入上式： I
则： A lg
0
I 0 e-K Ld

e

e
0
I 0 d
0
I 0 e -K Ld
采用锐线光源进行测量，则 Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线宽度范围内 ， Kν 可近似认为不变，并近似等于 峰值吸收系数K0
表征吸收线轮廓(峰)的参数 中心频率 (峰值频率) : O 最大(峰值）吸收系数: k0 积分吸收系数: kv 半 宽 度：ΔO
原理
2.原子谱线的讨论
（3）关于原子谱线的宽度 A.自然宽度 与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是客观 存在。一般情况下约相当于10-5nm ,通常可以忽略。
几种常用火焰的燃烧特性
测量灵敏度较高
★ 温度对 ni, n0为指数影响，数值大的 n0 影响小。 C.占原子总数多数的基态受湿度等外界条件影响较小，而占少 激发态温度影响较大
原子核吸收测量具有更好的精密度→准确度↑
原子光谱的谱线是随 谱线的轮廓与谱线变宽 频率变化有一定强度 分布的谱线轮廓
影响谱线轮廓的主要 因素是热变宽，谱线 的自然宽度一般约为 10-5 nm，而热变宽可 达10-3 nm。
▲ ∝ P压 ▲ ∝ 1 /(T)1/2 ▲ 与原子量有关
原理
2.原子谱线的讨论 （3）关于原子谱线的宽度
赫鲁兹马克变宽（共振变宽） 发生在同种原子之间碰撞引起变宽
通常 被测原子蒸气压 ● ＜ 0.01 mm-Hg 引起变宽不考虑 ● ＞0.01 mm-Hg 会使校正A～c曲线弯向浓度c 轴
积分吸收和峰值吸收
• (1) 检出限低，10-10～10-14 g； • (2) 准确度高，1%～5%； • (3) 选择性高，一般情况下共存 元素不干扰； • (4) 应用广，可测定70多个元素 （各种样品中）； • 局限性：难熔元素、非金属元素 测定困难、不能同时多元素
原理
原子谱线的讨论 （1）原子谱线的描述
吸收 hν 激发态 Ei = E0 + hν hν 发射 基态 E0
B. 多普勒变宽ΔλD 原子无规则热运动结果
▲∝ T ▲ ∝1/（原子量）1/2 ▲ 与P压无关
原理
2.原子谱线的讨论 （3）关于原子谱线的宽度
C. 压力变宽（碰撞变宽） 洛仑茨变宽
赫鲁兹马克变宽（共振变宽）
洛仑茨变宽ΔλL
被测原子与其它粒子碰撞, 使激发态原子存在时间变短, 能级 稍微变化，谱线变宽
原子化器
原子化器
火焰原子化器
火焰类型
化学计量火焰
温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。
富燃火焰 还原性火焰，燃烧不完全，测定 较易形成难解离氧化物的元素 Mo、Cr、 稀土等。干扰多，背景高。
贫燃火焰
火焰温度低，氧化性气氛，适用于
易解离、易电离元素的测定如碱金属。
火焰的基本性质
• 燃烧速度：火焰由着火点向可燃混合气其他点传播 的速度，它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。 • 火焰温度
A = KC
N0 C
原子吸收定量的基本关系式
上式的前提条件： （1） Δνe<Δνa ；
（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。
原子吸收仪器
原子吸收光谱仪
原子吸收分光光度计示意图
1.光源
• 空心阴极灯
2.原子化系统
作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化 要求：a.原子化效率要高、并不受试样浓度影响 b.稳定性能好、重现性好 c.背景及噪声小 d.简单易行 类型： 火焰原子化器 非火焰原子化器
原子吸收光谱法(AAS) Atomic Absorption spectrometry
原子吸收光谱法
(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)
原子吸收分析法比原子发射光谱法 晚了100年左右 (A.Walsh 1955年才解决光源问题)
原子吸收光谱法
1、方法概要 物质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分析 装置
1.积分吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2 nm。理论上：

πe Kv dv N0 f mc
将公式左边求出，即谱线下所围面 积测量出（积分吸收）。即可得到 单位体积原子蒸气中吸收辐射的基 态原子数N0。
2
原理
2.原子谱线的讨论（3）原子吸收的定量关系式
Mg 285.2 nm Mg++ →Mg0
空气阴极灯 原子化器 乙炔 空气 [Mg]++
单色光器
光电检测器
记录指示
原子吸收仪器
总体设计
B.与紫外可见分光光度计比较
光源
原子化器
分光系统 ～ 试样系统 样品池
检测记录系统
原子吸收光谱法
• 基本原理：基态原子蒸气能 够吸收同种元素所发出的特 征光谱 • 特点：