有机硅环氧树脂的制备及其性能研究
有机硅环氧树脂兼有环氧树脂和有机硅的优点而成为一种重要的热固性树脂。
以Karstedt催化剂催化不同氢含量的含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚间的硅氢加成反应制备了4种不同环氧值的有机硅环氧树脂，利用红外光谱对其化学结构进行了表征。
用甲基六氢苯酐分别固化4种有机硅环氧树脂，研究分析它们的初始热分解温度均高于300 ℃，具有优异的耐热性能。
标签：硅氢加成反应；环氧树脂；有机硅；制备
环氧树脂具有机械强度高、粘附力强、电绝缘性好、热稳定性好等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、电子绝缘材料等领域[1～3]。
但其耐热性偏低，常在环氧树脂中引入硅原子形成有机硅环氧树脂，提高耐热性[4，5]。
有机硅环氧树脂[6]可通过热缩合法、水解缩合法和硅氢加成法[7]等技术来制备，前2种技术易使环氧基团开环而影响环氧值和材料的强度，硅氢加成法具有反应条件温和、活性高，并不影响环氧基团的含量等优势而成为合成有机硅环氧树脂的首选办法[8，9]。
本文将不同氢含量的含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚通过硅氢加成反应制备不同环氧值的有机硅环氧树脂，并对其结构进行表征，研究固化产物的耐热性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
含氢硅油（氢质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%和1.6%）、甲基六氢苯酐和四甲基二乙烯基硅烷，质量分数均大于99%，开化县弟兄硅酮材料厂；烯丙基缩水甘油醚（AGE）（使用前用分子筛干燥），化学纯，天津市鸿业化工有限公司；氯铂酸，分析纯，沈阳市金科试剂厂；碳酸氢钠、异丙醇、乙酸乙酯（使用前无水硫酸钠干燥），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 实验仪器
FT-IR傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司Nexus470型，经KBr压片，扫描范围4 000～500 cm-1，扫描次数32次；NETZSCH TG209热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司，测试条件为：氮气条件，升温速率为10 ℃/min，从30 ℃升温到700 ℃。
1.3 有机硅环氧树脂的制备
1.3.1 合成原理
以不同氢含量的含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚为原料通过硅氢加成反应合
成有机硅环氧树脂的原理如图1所示。
1.3.2 Karstedt催化剂的制备
向装有磁力搅拌、冷凝管的100 mL三口瓶中依次加入一定量的氯铂酸、异丙醇、四甲基二乙烯基硅烷和碳酸氢钠，在氮气保护下60 ℃反应4 h。
然后经抽滤、蒸馏除去有机溶剂，得到淡黄色透明的Karstedt催化剂[10，11]。
1.3.3 有机硅环氧树脂的制备
在装有磁力搅拌、冷凝管、通氮气保护的100 mL三口瓶中依次加入氢质量分数为0.5%的含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚（AGE）、乙酸乙酯和Karstedt催化剂，升温至60～70 ℃反应6 h。
然后减压蒸馏除去乙酸乙酯和过量的AGE，得到棕色透明的有机硅环氧树脂（记为SCER-0.5），产率为97%。
利用相似的工艺，以氢质量分数分别为1.0%、1.5%和1.6%的含氢硅油为原料制备其他3种有机硅环氧树脂，分别记为SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6，产率均高于90%。
2 结果与讨论
2.1 有机硅环氧树脂的表征
不同环氧值的有机硅环氧树脂（SCER-0.5、SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6）、含氢硅油（PHMS）（氢质量分数为0.5%）和烯丙基缩水甘油醚（AGE）的红外光谱图如图2所示。
图中908 cm-1附近的吸收峰归属于环氧基团伸缩振动，1 030 cm-1处的吸收峰归属于Si-O-Si的伸缩振动，1 187 cm-1处的吸收峰归属于Si-C的伸缩振动。
PHMS的谱图中，2 166 cm-1归属于Si-H的伸缩振动峰，在1 646 cm-1的吸收峰归属于AGE中C=C的伸缩振动。
在4种有机硅环氧树脂的红外谱图中均未见Si-H和C=C的振动吸收峰，表明AGE和PHMS反应完全。
2.2 有机硅环氧树脂的环氧值测定
按照GB/1677—2008，用盐酸-丙酮法测定有机硅环氧树脂的环氧值。
4种有机硅环氧树脂（SCER-0.5、SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6）的环氧值列入表1，结果显示实际环氧值与理论环氧值基本一致，说明含氢硅油的硅氢键与AGE 完全反应。
2.3 有机硅环氧树脂热分析研究
将甲基六氢苯酐和有机硅环氧树脂按照化学计量比进行混合均匀，分别在80 ℃固化3 h、120 ℃固化4 h、180 ℃固化4 h和210 ℃固化1 h。
冷却后测试样品的热分解温度，4种有机硅环氧树脂的TGA曲线如图3所示，从图3可以得到4种体系在热失重5%、10%和最大失重速率的温度列入表2。
从图3和表2可以看出，固化物的初始热分解温度均在300 ℃以上，展现出优异的耐热性能。
随环氧值的增加，有机硅环氧树脂的热分解温度逐渐增加，因为环氧值增加使交联密度增加所致。
3 结论
以Karstedt催化剂通过硅氢加成反应合成了4种不同环氧值的有机硅环氧树脂，产率均大于90%。
有机硅环氧树脂经甲基六氢苯酐固化后，显示出优异的耐热性能，初始热分解温度均高于300 ℃。
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