新型功能材料杜仲胶的研究与应用朱 峰,岳 红,祖恩峰,庞维强,李晓银(西北工业大学应用化学系,陕西西安 710072)摘 要:从高弹性杜仲胶的诞生及结构的发现,从杜仲胶硫化过程3个阶段及相对应的3类材料的发现,从杜仲胶材料工程学的形成及/橡)塑统一材料谱0概念的提出,论证了杜仲胶的广泛应用及发展前景。

提出了杜仲胶、天然橡胶、顺丁橡胶共混的新观点。

关键词:杜仲胶;高弹性;橡)塑统一材料谱;共混;功能材料中图分类号:TQ 332.2 文献标识码:A 文章编号:1000-2162(2005)03-0089-06杜仲是我国特有的经济树种资源,杜仲皮作为传统的名贵中药材,近年来得到了较大的发展。

但是,杜仲树的叶、皮和种子中还富含一种白色丝状物质)杜仲胶。

杜仲胶是一种天然高分子材料,由于它的化学组成与天然橡胶相同,有关高分子的专著在介绍天然橡胶时,往往都会同时提到杜仲胶。

然而,两者微观结构不同,且互为异构体。

天然橡胶是顺式)聚异戊二烯,而杜仲胶是反式)聚异戊二烯,仅一字之差,性能却迥然不同。

前者是优良的高弹性体,一百多年来在橡胶工业中发挥着重要的作用;而杜仲胶却是一种硬质材料,用途有限。

实际上,导致二者性能很大差异的原因,上世纪初才得以弄清[1]。

两者的分子链构型不同:天然橡胶是顺式)聚异戊二烯,每个链单元上两个次甲基(-C H 2-)在双键键轴方向的同侧,杜仲胶为反式)聚异戊二烯,两个次甲基(-C H 2-)在双键键轴方向的异侧。

反式长链分子是有序的,易于有序聚集而结晶。

顺式长链分子是一种无规则线团结构,在形成高次结构时以无定形弹性胶团存在。

长期以来,许多科学家都曾尝试着把杜仲胶转变成高弹性体,但均未成功。

上世纪80年代初,中科院化学所的严瑞芳研究员在原西德工作期间,首次将合成反式)聚异戊二烯制成了弹性橡胶[2]。

随后,在中科院化学所,他又主持将天然杜仲胶硫化成弹性橡胶[3],从而,改变了杜仲胶不能作为弹性橡胶的历史。

我国杜仲资源丰富,自然分布在湘、黔、川、陕、鄂、豫等地山区,近20年来,国家大力推广人工种植,种植范围扩大到南起两广,北至吉林,西达新疆,可种植范围远远超过了天然橡胶树,目前种植面积已逾300万亩。

基于杜仲胶的资源优势,我国科学家在国家的大力支持下,开展了以探索杜仲胶硫化过程机理与材料性能关系为中心的基础理论研究及杜仲资源综合利用的应用基础研究,经过多年的努力,已取得丰硕成果。

1 杜仲胶硫化过程的3个阶段杜仲胶的分子链中含有双键,可以进行硫化,但是,由于其反式链结构,它的分子链很易于有序聚收稿日期:2004-12-05作者简介:朱 峰(1976-),男,安徽宿州人,西北工业大学硕士研究生;岳 红(1961-),女,北京人,西北工业大学副教授.2005年5月第29卷第3期安徽大学学报(自然科学版)Journa l o f A nhu iU n i versity N atural Science Ed ition M ay 2005V o.l 29N o .3集而结晶[4]。

因此,杜仲胶不仅在未硫化的状态下,就是在用通常配方将其硫化交联后,由于结晶未能被完全抑制(表1中B 阶段的DSC 曲线),均为一种硬的固体材料。

但是,如果突破传统配方的约束,把交联度逐步提高,可以发现,一旦交联度达到一个确定的临界值,结晶将消失,并使杜仲胶获得高弹性,(表1中所示C 阶段的DSC 曲线)。

杜仲胶的硫化过程分为3个阶段:A 阶段:零交联度,对应热塑性材料;B 阶段:低交联度,对应热弹性材料;C 阶段:临界交联度,对应橡胶型材料。

因此,把热塑性的杜仲胶转变成高弹性体的关键,是控制交联度到临界值,进入C 阶段[5]。

硫化过程3个阶段的揭示,把对杜仲胶的认识从单一用途材料扩展到三类不同材料,又由于杜仲胶柔性链优异的可加工性,它很容易与橡胶及塑料共混,得到更加广泛的应用。

2 优良的共混和加工性能杜仲胶是典型柔性链高分子,熔点低,其优良的加工性是目前已知的塑料大品种无法比拟的。

塑料加工中所有加工方法都适用外,还具有手工可捏塑性及剪裁性。

因此,它可以开发特殊形状的模型及工艺品。

独特的加工性也带来了优良的共混性。

2.1 杜仲胶与橡胶共混塑料(聚丙烯、聚乙烯)与橡胶共混,一是混炼温度高;二是只能得到热塑弹性体。

杜仲胶与橡胶共混,混炼温度明显降低,通过改变配方比例,可以得到性能变化范围较宽的材料[6]。

2.1.1 杜仲胶/天然橡胶共混 除降低混炼温度外,还大大降低了混炼胶的生热性,改善了焦烧特性。

从硫化胶力学性能看,当比例改变时,力学性能变化很大,杜仲胶>50%时,是热塑弹性体;而当比例为1B 1时有一个突变点,在杜仲胶用量<50%,变成与天然橡胶几乎无异的高弹性体,这是高PP 或PE 共混体系所望尘莫及的。

此外,由于杜仲胶的引入,动态力学性能谱的损耗峰明显降低,因此,杜仲胶与天然橡胶共混,可能是部分替代天然橡胶的有效途径。

图1 杜仲胶/天然胶不同比例共混硫化体系的关系(1)伸长率 (2)抗张强度 (3)硬度90安徽大学学报(自然科学版)第29卷2.1.2 杜仲胶/顺丁胶共混 顺丁胶耐磨性好,但生胶强度极低,硫化后动态疲劳性能较差,不能单独使用,只能与天然橡胶等共混使用。

杜仲胶加入明显提高了生胶强度,改善了加工性。

硫化胶的性能,尤其是动态拉伸疲劳性能极佳。

中国科学院化学研究所杜仲胶研究组已首次用此体系(1B 1)作轮胎胎面胶,制成了3.25-16型外胎,并装车正常行驶两年[7],表明杜仲胶在轮胎工业的应用中也具有很好的前景。

表2 杜仲胶/顺丁胶不同共混比生胶强度[6]杜仲胶/顺丁胶0/10020/8040/6060/4080/20生胶抗拉强度(kg /c m 2)不易测1249120220伸长率(%)不易测~100~100)~400表3 杜仲胶/顺丁胶与天然胶/顺丁胶对比[6]抗拉强度(kg /c m 2)伸长率(%)磨耗(mg /m in)动态拉伸疲劳(m i n)天然胶/顺丁胶190>60038~20杜仲胶/顺丁胶~190>500<10>120笔者认为,杜仲胶和天然橡胶共混、杜仲胶和顺丁橡胶共混,能得到性能很好的材料,除可用于制造普通轮胎外,还可以通过改变配方,获得具有特殊性能的材料用于高性能轮胎的开发,为我国的国防建设和航空工业的发展做出贡献。

此外,杜仲胶还可以和天然橡胶、顺丁橡胶一起共混,除了降低混炼温度,大大降低了混炼胶的生热性,改善了焦烧特性外,硫化胶的性能,例如,滚动阻力小、动态压缩生热低、耐疲劳性能优异、耐磨性和抗湿滑性也很好,尤其是动态伸张疲劳性能极佳,而杜仲胶对共混硫化胶动态伸张疲劳性能影响的大小,在较高交联程度体系和较低交联程度体系中是不同的,这可能与杜仲胶在体系中形成的微晶有关。

在较高交联程度体系中,杜仲胶在其中未能形成微晶或形成的微晶极少,这使得硫化胶的动态疲劳寿命变化不大。

在较低交联程度体系中,杜仲胶在其中形成很多的微晶,可以大大增加硫化胶的动态疲劳寿命。

2.2 杜仲胶与塑料共混明显降低混炼温度,当与PP 或PE 按1B 1共混时,混匀后的体系,在70e 附近即具有柔性的可塑性,而PP 加入又提高了室温硬度。

可预计,一旦杜仲胶大量开发,可能给塑料工业提供一种独特的低温成型、高冲击性能的新型材料,而杜仲胶所含双键的可硫化特征,可制成广泛性能的热塑弹性体[8]。

笔者认为,杜仲胶还可以与PP ,PE 等塑料一起共混,通过改变杜仲胶在共混物中的比例,可大大降低体系加工温度,硬度明显高于杜仲胶,这是大有开发潜力的一个方面。

综上所述,杜仲胶与橡胶相比,虽无弹性,但却具有优良的热塑加工性;与塑料相比,结晶能力低,熔点低,因此,又表现出更为方便的加工操作性能。

使得杜仲胶在共混加工时,有明显的优势。

如:和橡胶共混,可大大降低混炼时的能耗,并明显改善橡胶的动态疲劳性能。

和塑料共混时,不仅明显降低体系的加工温度,还可以改善塑料的冲击性能[9]。

不仅如此,杜仲胶含有双键,共混时,可以控制地加以利用,硫化或者不硫化。

这样,杜仲胶通过和不同的材料,以不同方式共混,可以得到性能更为优异而富于变化的新型材料[10]。

3 杜仲胶的材料工程学通过控制交联度及多途径共混,以开拓高性能、多用途的材料。

杜仲胶的研究可自成体系,并将发展成一个独立的材料工程学。

杜仲胶的用途如图2所示[11-12]。

91第3期朱 峰,等:新型功能材料杜仲胶的研究与应用图2 杜仲胶用途示意图4 橡)塑统一材料谱及杜仲胶等材料元的过渡特性表4把常见的几个高分子大品种按其T g (或T m )从低到高排列。

从表4中的数据可以明显看出有两大区域,左边是橡胶,右边是塑料,而杜仲胶正好处在两者之间的过渡区。

因此,可以把杜仲胶看成是橡胶)塑料间的过渡体,也可以看成是左边天然橡胶、右边聚乙烯两者间的过渡。

因此,杜仲胶3阶段特性所赋予它的橡)塑二重性是其过渡特性的反映。

而杜仲胶的这一过渡特性又将橡胶与塑料联系起来,因此由表4中所有材料元组成的材料谱可看成从橡胶)塑料过渡的统一材料谱。

表中每一个材料元均处在谱的不同过渡位置,这样,天然橡胶可看成是顺丁胶)杜仲胶间的过渡,聚乙烯是杜仲胶)聚丙烯间的过渡,进而可推论:杜仲胶有3个阶段,天然橡胶和聚乙烯也应有阶段性。

事实也恰恰如此。

天然橡胶与聚乙烯经过硫化呈阶段性转变,天然橡胶未硫化及低硫化时其应力)应变曲线在形变时由于分子链强迫取向而使应力剧增(文献又称诱导结晶现象),使其不遵从无规线团模型推导的应力)应变行为,并与高交联度天然橡胶的应力)应变曲线显示出阶段性差别。

聚乙烯未交联时是结晶型热塑性材料,交联后变成热弹性材料,也表现出两个阶段[13~14]。

表4 橡)塑统一材料谱橡 胶材料元硅橡胶顺丁胶天然胶过渡区杜仲胶塑 料杜仲胶聚乙烯聚苯乙烯T g /e-123-85-73 -70 -605100T m /e-85-425 64 120180230阶段数112 3 211A 阶段典型弹性典型弹性非典型弹性 热塑性 热塑性硬塑性硬塑性B 阶段))典型弹性 热弹性 热弹性))C 阶段)))高弹性 ))) 综上所述,可以把表4中一系列材料元组成的材料谱看成是从橡胶至塑料过渡的统一材料谱,每个材料元均可看成它左右两材料元之间的过渡。

因此,在分析这些材料元结构)性能关系及其分子运动规律性时均可引入一个新的参数)))过渡特性。

92安徽大学学报(自然科学版)第29卷5 杜仲胶的应用与发展前景杜仲胶的三大类不同用途的材料即热塑性材料、热弹性材料和橡胶弹性材料应用领域十分广阔。

首先,根据A 阶段热塑性材料的低熔点,将不同尺寸的杜仲胶板,用热水将其加热变软后,直接包敷在骨折病人的相应部位,冷后变硬,即起到代石膏固定作用。