第25卷第1期高分子材料科学与工程Vol.25,No.1 2009年1月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJan.2009马来酸酐等离子体聚合改性聚丙烯多孔膜的表面结构与亲水性马 骏1,王 伟1,黄 健1,王晓琳2(1.南京工业大学材料学院,江苏南京210009; 2.清华大学化学工程系,北京100084)摘要:以马来酸酐为单体,采用低温等离子体聚合的方法对聚丙烯(PP )多孔膜的表面进行改性。
红外光谱(FT 2IR )和扫描电镜(SEM )等结果表明,马来酸酐以双键聚合,同时伴随着酸酐的开环。
低处理功率时以表面聚合为主,酸酐结构破坏较轻,延长聚合时间可以提高聚合量;高处理功率时以气相聚合为主,酸酐结构的破坏加剧,易产生交联结构。
马来酸酐等离子体聚合物水解后可产生羧基,但水解作用并不完全,膜表面的亲水性与等离子体聚合条件及聚合物结构紧密相关。
关键词:等离子体聚合;马来酸酐;聚丙烯多孔膜;亲水化改性中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0120016203收稿日期:2007212212基金项目:973资助项目(2003CB615701);国家自然科学基金资助项目(20476045)通讯联系人:黄 健,主要从事功能高分子材料研究, E 2mail :jhuang @ 对于疏水性的聚合物多孔膜,水不容易通过膜的微孔通道,同时膜表面还易受到有机物的污染,这些因素限制了膜在水体系中的应用,因此有必要对其表面进行亲水化改性[1]。
低温等离子体表面处理技术操作简便、经济、环保,只在材料的表面几个纳米至100nm 的区域产生物理或化学变化[2]。
近年来发现等离子体处理作用能够深入多孔膜的膜孔[3],等离子体技术已成为聚合物多孔膜表面改性的重要手段。
马来酸酐富含极性基团,适合于材料表面的亲水化处理[4]。
本文以马来酸酐为单体,用低温等离子体聚合的方法,对聚丙烯多孔膜进行了表面改性。
研究了等离子体聚合的时间、功率等工艺参数对改性表面的化学结构、形态结构及表面亲水性能的影响。
1 实验部分1.1 实验原料聚丙烯(PP )中空纤维膜:浙江大学,外径290μm ,内径240μm ,孔隙率40%～50%,平均孔径0107μm ;马来酸酐(MAH ):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,减压蒸馏精制。
1.2 膜表面的马来酸酐等离子体聚合采用自制的低温等离子体发生器,频率13156MHz ,电容偶合式。
反应器长15cm ,内径215cm 。
在反应器底部放置固体的马来酸酐单体,中部放置聚丙烯多孔膜,间断抽真空,将反应器置换为马来酸酐气氛。
在3Pa 条件下对聚丙烯多孔膜进行表面改性。
1.3 改性膜的表面分析在美国Nicolet 公司的N EXUS670型红外光谱仪(F T 2IR )上,用表面衰减全反射(A TR )技术对改性膜表面进行红外分析,分辨率4cm -1,波数范围4000cm -1～400cm -1。
改性膜表面经喷金处理,在日本电子公司的J SM 25900型扫描电镜仪(SEM )上观察改性膜的表面形态。
聚丙烯多孔膜经热熔压片后进行类似的等离子体表面处理,在美国Ram é2Hart 公司的100200230型接触角仪上测试水接触角,结果取5次平均值。
2 结果与讨论2.1 改性膜表面的FT 2IR 分析Fig.1为马来酸酐等离子体处理条件对改性表面化学结构的影响。
与谱图1的原始膜比较,改性膜在1850cm -1、1780cm -1、1730cm -1、1290cm -1、1240cm -1和1060cm -1等处出现了新峰。
对比谱图7的马来酸酐单体红外谱图,1850cm -1为酸酐不对称C =O 的伸缩振动峰,1780cm -1为酸酐对称C =O 的伸缩振动峰,1290cm -1为酸酐C -O 的伸缩振动峰,1240cm -1和1060cm -1为酸酐C 2H 的变形振动峰[5],表明膜表面沉积了马来酸酐聚合物。
另外马来酸酐单体在3190cm -1、3130cm -1处C =C 键上的C 2H 伸缩振动峰经聚合后消失,说明在等离子体的作用下,马来酸酐的双键打开并聚合。
改性膜表面在1730cm -1处的峰位为酸酐开环形成羧酸结构C =O 的伸缩振动峰[6],表明等离子体不仅引发双键聚合,对马来酸酐还有开环作用。
随着处理时间的延长(谱图2～4),聚合物结构中1780cm -1、1290cm -1和1240cm -1等峰位均有增加的趋势,同时酸酐/羧酸的相对比例(1780cm -1/1730cm -1)变化不大,说明在10W 的较低处理功率下,延长处理时间主要是提高膜表面马来酸酐的聚合量,并不会加剧酸酐结构的破坏。
与谱图3的10W 改性表面相比,谱图5的50W 改性膜在1850cm -1、1780cm -1等代表酸酐结构的峰位降低,同时代表羧酸结构1730cm -1处的吸收峰增加,说明较高的等离子体处理功率易导致马来酸酐单体或其聚合物的酸酐结构开环。
谱图5中马来酸酐聚合物在1850cm -1～1050cm -1区域加宽的峰形说明产生了交联结构[7]。
Fig.1 ATR FT 2IR spectra of porous PP membranes modif ied by MAHplasm a polymerization1:PP substrate membrane ;2:10W ,0.5min ;3:10W ,1min ;4:10W ,2min ;5:50W ,1min ;6:10W ,2min ,after hy 2drolyzed ;7:maleic anhydridemonomerFig.2 SEM micrographs on modif ied surfaces of porous PP membrane by MAH plasm a polymerization2.2 改性膜表面的SEM 分析Fig.2为不同等离子体处理条件下改性膜表面的SEM 照片。
在10W 、015min 处理条件下(Fig.2B ),载体膜表面的致密层(Fig.2A )遭到破坏,露出下面的多孔隙结构,这是马来酸酐等离子体对载体膜表面刻蚀作用的结果[8]。
延长处理时间到1min (Fig.2C ),膜孔结构变得不清晰,膜表面沉积的马来酸酐等离子体聚合物增多。
说明在较低的等离子体处理功率下,延长处理时间可提高马来酸酐的聚合量,与上述F T 2IR 的结果相符。
处理功率增加到50W ,马来酸酐聚合物的形态从薄膜状(10W ,Fig.2C )转变为粉末状(50W ,Fig.2D ),这种等离子体处理功率对其聚合物形态的影响与单体的聚合场所有关。
低处理功率下易发生表面聚合,高处理功率下易发生气相聚合[2]。
气相聚合时,粉末状的聚合物从气相中析出并在载体的表面形成了颗粒状的聚合物形态。
2.3 改性膜表面的亲水性在Fig.1改性表面的F T 2IR 中,与水解前改性表面(谱图4)相比,水解24h 后改性表面(谱图6)马来酸酐等离子体聚合物的酸酐结构可被水解为羧基71 第1期马 骏等:马来酸酐等离子体聚合改性聚丙烯多孔膜的表面结构与亲水性(1730cm-1),但仍有部分酸酐结构被保留(1780 cm-1)。
马来酸酐等离子体聚合物的交联结构抑制了水分子向内部扩散,导致水解程度不完全。
Tab.1为水解24h后改性表面的接触角数据。
由于表面产生了羧基,改性表面获得了亲水性。
随等离子体处理时间的延长,改性表面的聚合量增加,接触角呈降低趋势;随等离子体处理功率的提高,聚合物中的交联结构增加,结果酸酐的水解率下降,接触角呈上升趋势。
T ab.1 E ffects of plasm a treatment on w ater contactangles of modif ied PP surfacesPlasma power(W)Plasma time(min)Contact angle(°)Substrate membrane92.410124.710220.150135.33 结论在等离子体的作用之下,马来酸酐以双键聚合,同时伴随着酸酐的开环。
较高的处理功率会加剧酸酐结构的破坏,且聚合物易产生交联结构。
马来酸酐等离子体聚合时,低处理功率下以表面聚合为主,易形成薄膜状的聚合物;高处理功率下以气相聚合为主,易形成粉末状的聚合物。
马来酸酐等离子体聚合物的酸酐结构水解后可产生羧基,但限于等离子体聚合物的交联结构,这种水解作用并不完全。
由于表面引入了羧基,改性表面的水接触角降低到20.1°。
参考文献:[1] 黄健,王晓琳.低温等离子体对聚合物多孔膜的亲水化改性[J].高分子通报,2005,06:16221.HUAN GJ,WAN G X L.Hydrophilic modification of porous poly2 mer membranes by low temperature plasma[J].Polymer Bulletin, 2005,06:16221.[2] 陈杰王容.低温等离子体化学及其应用[M].北京:科学出版社,2001.[3] HUAN G J,WAN G X L,CHEN X Z,et al.Temperature2sensitivemembranes prepared by the plasma2induced graft polymerization of N2isopropylacrylamide into porous polyethylene membranes[J].J.Appl.Polym.Sci.,2003,89:318023187.[4] CHU L Q,RENATE F,WOL FGAN G K.Pulsed plasmapolymerized maleic anhydride films in humid air and in aqueous solu2 tions studied with optical waveguide spectroscopy[J].Langmuir, 2006,22:282222826.[5] GABOUR Y S R,URBAN M W.Microwave plasma reactions of sol2id monomers with silicone elastomer surfaces:a spectroscopic study [J].Langmuir,1993,9(11):322523233.[6] ZHAO Y Q,URBAN M W.Spectroscopic studies of microwaveplasma reactions of maleic anhydride on poly(vinylidene fluoride)surfaces:crystallinity and surface reactions[J].Langmuir,1999, 15(10):353823544.[7] R YAN M E,HYN ES A M,BAD YAL J P S.Pulsed plasma poly2merization of maleic anhydride[J].Chem.Mater.,1996,8(1):37242.[8] KAN G M S,CHUN B,KIM S S.Surface modification ofpolypropylene membrane by low2temperature plasma treatment[J].J.Appl.Polym.Sci.,2001,81:155521566.Surface Structure and H ydrophilicity of Polypropylene Porous Membranes Modif iedby Maleic Anhydride Plasma PolymerizationMA J un1,WAN G Wei1,HUAN G Jian1,WAN G Xiao2lin2(1.College of M aterials Science and Engi neeri ng,N anji ng U niversity of Technology,N anji ng210009,Chi na; 2.Depart ment of Chem ical Engi neeri ng,Tsi nghua U niversity,Beiji ng100084,Chi na) ABSTRACT:Polypropylene porous membranes were surface modified by the low2temperature plasma polymerizationtechnique with maleic anhydride as the monomer.The surface structure and hydrophilicity were analyzed by fourier transform infrared spectroscopic(F T2IR),scanning electron microscope(SEM)and contact angle methods.Maleic anhydride is found to polymerize via double bond opening under plasma treatment,accompanied by the ring2opening of anhydride ring.Surface polymerization phenomenon is observed under the lower plasma power,when most of an2 hydride structures are maintained and the polymer amount increases with the plasma time.However,gaseous poly2 merization occurs under the higher plasma power,when anhydride structures tends to be destroyed and cross2linking structures are induced in plasma polymers.Carboxyl groups are produced on the hydrolyzed surfaces of modified membrane although the hydrolysis reactions are not complete.The surface hydrophilicity of the modified membrane is found depending on both plasma conditions and surface structures.K eyw ords:plasma polymerization;maleic anhydride;porous polypropylene membrane;hydrophilicity modification 81高分子材料科学与工程2009年 。