湿式氧化法脱除硫化氢的主要工艺
姓名：龙坚
专业：环境科学
学号：2010207044
工业原料气和工业废气中的H2S能引起设备腐蚀和催化剂中毒，导致生产成本增加和产品质量下降；如不经处理排放到大气中，会带来严重的环境问题，直接威胁人类的生存与发展。

研究开发H2S的高效脱除技术已成为世界各国关注的热点。

国内外吸收净化生物气中硫化氢气体的方法很多．传统方法是依其弱酸性和强还原性分为干法和湿法。

湿式氧化法是指将H2S在液相中氧化成单质硫的一种脱硫方法。

该法流程简单，操作弹性大，对H2S的吸收有一定的选择性，可以回收单质硫。

湿式氧化法脱硫时，由碱性吸收液吸收硫化氢。

生成硫氢化物、硫化物，在催化剂作用下，进一步氧化成硫磺。

催化剂可用空气再生，继续使用。

常用的催化剂有铁氰化物、氧化铁、对苯二酚、氢氧化铁、硫代砷酸的碱金属盐、蒽醌二磺酸盐、苦味酸、萘醌-2-磺酸盐等。

常用吸收液有碳酸钠溶液、氨水等。

目前研究过的湿式氧化法种类有一百余种．其中有工业应用价值的就有20余种它具有以下特点：(1)脱硫效率高，一般湿式氧化法都可以使净化后的气体含硫量小于10xlf6；(2)可将硫化氢一步氧化成硫元素．回收硫磺，无二次污染；(3)可在常压或加压下进行；(4)大多数脱硫剂可再生，运行成本低。

根据脱硫化学原理．湿式氧化法脱除生物气巾硫化氢可分为3种典型工艺(砷基工艺、钒基工艺、铁基工艺)和新兴工艺。

1．砷基工艺。

(1)砷碱法(Thylox)。

该法是典型的砷基工艺，洗液由KC0或Na2CO和As20组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂．其主要成分Na,As2SO，由于吸收液剧毒，脱硫效率低，已被其它工艺所取代。

(2)改良砷碱法(V法)。

该法是对砷基工艺的改进，洗液由钾或钠的砷酸盐组成，硫化氢与亚砷酸盐反应生成硫代砷酸盐．再被砷酸盐氧化。

得到硫代砷酸盐和亚砷酸盐，氧化反应催化剂是氢醌。

由于环保要求，目前该工艺装置使用甚少。

2．钒基工艺。

(1)蒽醌二磺酸钠法。

也称作streford法，国内称为ADA法，该工艺是典型
的钒基工艺，以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌二磺酸钠(ADA)作为还原钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质该溶液组成：Na2CO为3％～5％；NaVO3为0．12％-0．28％；酒石酸钾钠少量；操作温度20℃；pH值为8．5～9．2；净化效率可达99％，但是该法具有硫颗粒难回收，易堵塞，药品耗量大，气体刺激性大，造成二次污染。

(2)MSQ法。

MSQ法采用的脱硫剂是由对苯二酚、硫酸锰和水杨酸按一定比例配制而成。

溶液组成为：Na2CO3。

175-0．2mol/L、NaVO31g/L、硫酸锰0．002～0．01g/L、水杨酸0．05-0．1L。

MSQ-2型脱硫剂是在MSQ基础上增加了2种整合剂L及L’。

MSQ-3型脱硫剂在MSQ-2型的基础上增加了一种防腐剂。

MSQ-3可以和FeSO·7H0，也可以和VO共同用于半水煤气及变换气的脱硫。

(3)改良ADA法。

国内60年代初由四川化工厂等联合开发了以stretford工艺为基础的改良ADA法．在洗液中加入酒石酸钾或酒石酸钠阻止钒酸盐的生成；又加少量三氯化铁，乙二胺四乙酸及螯合剂起稳定溶液作用。

郑州工学院研究ADA异构体中葸醌-2，7-二酸钠(ADA)脱硫效率比蒽醌-2，6-二酸钠(ADA)脱硫效率更好。

90年代以来，随着国内湿式氧化法研究的深入。

改良ADA法已走进了巅峰时期，此法广泛应用于焦炉气、煤气等脱硫，是目前国内应用最多的脱硫方法之一。

(4)茶酚法。

浙江化丁研究院开发了一种以加工茶叶筛分下来的茶灰作原料的T型脱硫剂，其主要成分是一种酚类化合物。

它与NaVO3组合成脱硫液，已进行工业实验。

(5)栲胶法(Tv法)。

栲胶法是广西化工研究所等单位于1977年开始研究的，是我国特有的脱硫技术，是目前国内使用最多的脱硫方法之一。

主要有碱性栲胶脱硫和氨法栲胶脱硫(以氨代替碱)2种。

栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成。

主要成分是丹宁，是由化学结构复杂的多羟基芳烃化合物组成．具有酚式或醌式结构。

栲胶资源丰富，价格便宜，运行费用比改良ADA法低：栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液组成比改良ADA法简单并且栲胶脱硫液腐蚀性小。

20世纪80年代末。

广西化工研究院研制了改良栲胶脱硫剂KCA，KCA 与栲胶相比使用更简单，活性更好，性能更稳定。

3．铁基工艺。

配合铁法配合铁法也称为络合铁法．原理是硫化氢在碱性溶液中被载氧体配合铁盐催化氧化为硫。

被硫化氢还原丁的催化剂可用空气再生。

将Fe2+氧化为
Fe3+。

L0-CAT工艺是典型的铁基工艺．由美国空气资源公司在70年代开发．用乙二胺四乙酸(EDTA)与多聚糖复合成双组分络合剂。

并UARI-301催化剂。

是最典型的铁基丁艺，目前全世界有百余套装置运行，已开发了3种工艺模式：(1)常见L O-CAT；(2)自循环L0-CAT系统；(3)Aqua-cat系统。

L O-CAT法的主要优点是：溶液无毒性，在常温条件下操作．脱硫效率可达99．99％。

且固体盐生成少，空气量及压力大，洗液用量少，机械设计紧凑等。

因此该方法是目前国外使用较多的一种方法国内对L0-CAT工艺进行了具体改进，包括如下：
一是FD法：用氨水作为吸收剂，以磺基水杨酸为配体。

脱硫效率高，费用低。

对设备堵塞不明显，无腐蚀，对人体无毒害，无燃烧爆炸危险。

二是IZA 法：以3乙醇胺(TEA)为Fe3+的络合剂和脱硫剂．以柠檬酸作为Fe2+的络合剂的二元络合体系模拟实验表明，该法具有硫容高，脱硫效率高，副反应少，溶液稳定，腐蚀性少，成本低等特点。

三是ATMP-Fe法：在静态试验的基础上，进行了动态试验。

发现再生困难，EDTA后可克服再生中的问题。

四是龙胆酸-铁法：铁盐是以酒石酸来稳定，其过程是Fe氧化H2S，龙胆酸氧化Fe2+，空气氧化龙胆酸，构成系统循环。

五是HEDP—NTA络合铁法：以1-羟基乙川二膦酸(HEDP)和氨3乙酸(NTA)为配体的络合铁法。

二新兴工艺
1．杂多酸法
杂多酸法由石油大学(北京)开发，利用钨钼杂多化合物为催化剂。

原理是H2S被氧化为硫磺。

杂多酸被还原为单电子杂多兰，单电子杂多兰可被空气氧化再生后循环使用。

2．PDS法
PDS法由东北师大开发．经过几十年的研究。

解决了“酞菁化合物的催化和氰化氢中毒”这一难题。

取得了国际首创目前国内有500多家工厂使用以双核酞菁钻磺酸盐(PDS)作为脱硫催化剂。

是目前国内使用最多的脱硫方法之一在碱性溶液条件下进行脱硫，脱硫液由PDS、碱性物质和助催化剂3种成分组成。

PDS 法的工艺特点为：目前在工业上一般是与ADA法、栲胶法配合使用，只需在原脱硫液中加微蕈PDS即可，因此消耗费用很低；催化剂活性好，用量少；脱硫生成的单质容易分离，一般不会发生硫堵塞：在脱除H2S的同时能脱除部分有
机硫；催化剂无巾毒，脱硫液对设备无腐蚀；催化剂可单独使用，可以不加钒，副反应少，无废液排放。

3．DDS法
DDS法由北京大学开发。

是“铁一碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术”的简称，DDS脱硫技术是使用络合铁并结合生化过程的生化湿法脱硫技术．已经成功应用于70余家化工厂的变换气和半水煤气的脱硫装置。

DDS脱硫技术的脱硫液，足在碱性物质的水溶液中配于DDS催化剂、酚类物质和活性碳酸亚铁而构成的，同时加入好氧菌芽孢和/或好氧菌。

DDS催化剂是一种聚(或多)羧基类铁络合物．由天然植物提取物经过半合成而得到的。

不仅具有较强的载氧能力．而且在碱性溶液巾不易降解，稳定性高。

另一方面，在吸收和再生过程巾的少量硫化铁和硫化亚铁等不溶性铁盐被好氧菌分解．产生的铁离子返回到溶液巾，保持了溶液中各种形态铁离子的稳定性。

此外，脱硫液在酚类物质的作用下再生，再生速度快，再生彻底。

4，电解氧化再生法。

近年来，电化学问接氧化法处理含H2S气体得到较快的发展，该法足利用在酸性条件下与硫化氢反应生成单质硫。

反应后的溶液通过电解再生，然后再循环使用。

俞英等采用氧化一电解的双反应器对含硫化氢气体进行脱硫制氢实验表明，双反应器可以在较宽的范围内实现对硫化氢的有效吸收。

并且同时制氢气和硫磺。

另外，其他方法还有水蒸汽催化脱硫、等离子体和光脱硫、膜过程脱硫和声化学脱硫。