1.2.2 热丝CVD（HFCVD）法
热丝化学气相沉积法是利用高温（2200℃左右）热丝（钨丝 或钽丝）将CH4和H2混合气体解理激发，得到大量反应粒子、 原子、电子离子，反应粒子混合后并经历一系列复杂化学反应 到达基体表面，经过吸附和脱附进入气相，扩散到基体近表面 并徘徊至合适反应点，达到适宜条件，沉积为所需物质的方法 。 热丝化学气相沉积对本底真空压强的要求相对要高，其腔体 内的真空环境配置了一台旋转式机械泵，并且对进行反应的各 种混合气体是严格控制的（气体流量单位为标准每立方厘米每 分钟，简称SCCM）。还配有一微量流量计用以来监控并维持 真空腔体内的反应压力变化，反应时，其工作压强一般为3.0～ 5.0 kPa，同时，对基片进行加热，升温至700～900 ℃。
1、大自然赐予人类的礼物 早在公元前1000年，人们就发现并知道金刚石 很硬。长期以来，她无论是在科学家还是在普通 老百姓心目中都占据着重要地位。一直以来，人 们都热衷于收藏各式各样的钻石（加工过的金刚 石），因为精美华丽的钻石不仅是富贵的象征， 更是权利和地位的象征，所以，钻石的价值早已 超出了它的实际价格。
• 火山爆发时，它们夹在岩浆中，上升到接近地表 时冷却，形成含有少量钻石的原生矿床——金伯 利岩。 • 自然界中天然钻石少之又少，大颗粒钻石更是凤 毛麟角。一般说来,人们从1吨金刚石砂矿中，只 能得到0.5克拉钻石,所以它们远不能满足人们日 益增长的需求。
2、天然金刚石形成机理探讨 地球里有大量CO2和碳酸盐，并且地球内部是还原 性的（远古时还原性更强）,实际上天然金刚石很 有可能是CO2或碳酸盐在地球内部合适的地方通 过化学还原而形成的，根据合成金刚石的压力和 温度条件推断天然金刚石在地表以下30公里左右 就能形成。
1.2.1 燃烧火焰法
燃烧火焰也是一种等离子体，其也有两种形式的装置：一种 通常是用于开放式的火焰；另一种适用于腔体的火焰,其电子密 度在106～108 cm-3；电子能量在0.05～1 eV 范围内。火焰法采 用本生式燃烧，即在碳源气体中预先混合氧气，再进行扩散燃 烧。只要氧气适量，就能形成由焰心、内焰（还原焰）、外焰 （氧化焰）构成的本生火焰。这样，选用适当的材料作为基板 ，将基板设置在内焰中，并保持一定的温度，内焰等离子体中 形成的部分碳的游离基团（如C2等）就可以在基板上生长出金 刚石。虽然燃烧火焰法不适宜外延高品质、大尺寸的单晶金刚 石膜，但作为一种研究手段，还是简捷易行的。
1.1 高温高压（HTHP）法 高温高压法泛指温度超过1500℃，压强超过109Pa 的 条件下制备金刚石的方法，国外一般称作温度梯度法 ，国内称作温度差法，简称HTHP。1967年，美国通 用公司（GE）研究小组首次提出HTHP法，经过几年 的研究工作，在1971年时，合成出世界上首颗5mm（ 约1克拉）单晶金刚石（Ib型），其颜色为黄色，整个 生长过程中晶体的平均生长速率大约为2.5 mg/h，随 后，又研究并制备出了无色（IIa型）和蓝色（IIb型） 大单晶金刚石。但是，这并没有实现大批量的生产， 首先是由于实验设备较大，其次要想长出再现性比较 好的单晶所花费的成本是比较巨大的。

除了作为宝石装饰品外,金刚石广泛运用于精密仪 器、磨料、切割工具、钻探、航天和军事等工业 领域。
• 金刚石的导热性很好，在常温下，它的导热率是 铜的五倍，因此它被用作微波器件和固体激光器 的散热片以及能够在高温（500-700℃)、高频、 高功率或强辐射条件下稳定工作的大规模集成电 路；
• 金刚石晶体的电子亲和势小，是理想的场发射阴 极材料； • 金刚石又是一种宽带隙半导体（Eg=5.5eV）,击 穿电压(107V）和饱和电流(2.7x107cm s-1)都远远 高于Si, GaAs, InP等常用的半导体材料,结合其优 异的高温性能，在微电子领域，基于金刚石的集 成电路是现有硅基集成电路强有力的竞争者； • 从深紫外到远红外全透明，可应用于巡航导弹红 外探测器的窗口; • 耐磨性能好,可用于太空梭中的铰链、轴承等活动 连接部位。
MPCVD 法被认为是最理想的生长单晶金刚石的方 法，所以国内外许多人都在进行研究。通过改变工艺 条件如：气体流量、样品的预处理、掺入气体等都会 对制备的单晶金刚石的尺寸及速率产生影响。
通过以上各种方法的介绍可以看出，CVD法相对HTHP法而 言主要的优势如下：1）金刚石纯度高。在HTHP法中，因为金 刚石是在一个经高温处理后熔融的触媒里生长的，其晶格中不 可避免的会掺进构成触媒的金属原子。而在CVD法中，通入腔 体的原料气体的纯度一般会很高， 所以生成高纯度的金刚石膜 是有可能的。2）理想情况下可以将金刚石膜的尺寸面积做大。 CVD的反应装置是一个配有真空系统的谐振腔体，将腔体无穷 的走向大型化是有可能的。目前用CVD法制备大尺寸的单晶需 要选用同样大尺寸单晶作为晶种， 原则上所制备的膜会和所提 供的晶种大小一样。一旦谐振腔能够做到一定的尺寸，所制备 的膜的尺寸也会相应扩大，而且可以有效地减低生产成本， 实 现多颗单晶的同时生长。
二、石墨 一种深灰色的有金 属光泽而不透明的细 鳞片状固体。 石墨很软，有滑腻感 。在纸上画过能留下 深灰色的痕迹。 此外，石墨还具有优 良的导电性能。
同一类原子，排列方式不同，所形成的单质不同。
金刚石
石墨
金刚石晶体属于立方晶系，晶格常数0.3566nm 。金刚石的所有优异性质,都得益于它的碳-碳四面 体连接的三维网络结构,即中心碳原子以四个sp3杂 化轨道与四个邻近的碳原子成键（键长0.154nm,键 角109°28′），形成四个σ键。
MPCVD法制备金刚石膜具有许多优点，如反应过程中无电极 ，就不会发生HFCVD 法中因金属丝蒸发、游离到沉积的金刚石 表面，而产生污染问题；直流等离子喷射CVD法中，在电弧的 产生过程中，点火和熄灭所引起的热冲击非常容易造成金刚石 从基片表面脱落；微波激发的等离子体，其电离密度较高等， 因此MPCVD法是众多CVD 法制备金刚石膜中研究者们的首选 。 MPCVD方法制备的金刚石在成核、结晶及生长特性方面与传 统的热丝化学气相沉积（HFCVD）方法有着基本类似的规律。 但对其生长速率而言，比HFCVD法要慢，一般只有0.5～1.0 μm/h。但是，由于MPCVD 方法所制备的金刚石膜有着以上叙 述的优点， 所以一度成为研究学者们制备高品质金刚石薄膜的 主要方法。由此装置可以制备出面积较大、晶体良好、杂质少 、比较纯净的高质量金刚石薄膜。
目前，主要有两种制备合成单晶金刚石的方法：一 种是高温高压法，简称HTHP； 另外一种就是化学气 相沉积法，简称CVD。经过几十年的技术改进，虽然 高温高压法是人工合成金刚石单晶的重要方法, 但其本 身仍存在一些解决不了的问题。CVD法和HTHP法相 比的优势是合成的金刚石尺寸在理论上讲不受限制， 且合成的金刚石纯度高，因此必将取代现有HTHP 方 法而成为单晶金刚石的最佳方法。
然而，HFபைடு நூலகம்VD 也存在一定的缺点，如热丝容易被氧 化并被腐蚀性气体所腐蚀，这就决定了参与反应的原 料气体的种类；又因为热丝是金属材料，造成金刚石 膜的污染也必不可少。如果制备的金刚石薄膜是用于 机械加工行业，一些金属掺入的污染并不是致命的问 题，但若是应用于微电子或光学窗口领域，这种问题 将是不可以被接受的。如果要提高金刚石薄膜的生长 速率并实现一定取向的生长，热激发所产生的密度不 高的等离子体是不够的，还要通过施加偏压来改善。
据说, 1953年瑞士的一个研究组曾经合成了钻石,但没 有发表有关结果. 1954年12月8日,美国GE (通用电器) 公司宣布H. Tracy Hall等人成功地合成了金刚石, 158 年的苦苦探索终于结出了成功的果实,从此人工合成金 刚石的产量逐渐超过了天然金刚石的产量. 工业化合 成金刚石需要1400℃的高温和5万—10万个大气压的 超高压条件,由于合成条件限制,此种方法很难生长大 晶体,尽管国外有些报道,但由于条件苛刻未能商业化 生产. 对于尖端技术上(如巡航导弹的红外探测器窗口) 所用的金刚石,就要求它的尺寸较大. 而且高温高压方 法成本高,设备复杂,尤其是产品颗粒尺寸小、颜色黄, 也很难制成宝石级金刚石.
碳-碳共价键网络赋予金刚石优异的性能
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天然金刚石
金刚石人工合成 影响金刚石晶体生长速度的主要因素 国内外研究成果及最新研究进展
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• 一、金刚石
• 纯净的金刚石是无色、 透明、正八面体形状 的固体。是天然最硬 的物质。加工琢磨后 璀璨、夺目有光泽。
金刚石很硬——切割大理石 钻探机钻头 玻璃刀刻画玻璃 饰品——钻石
目前工业上主要还是利用HPHT法制备单晶金刚石， 其最大优点是制造工艺较简单，金刚石的生长速度快 ，通常在10～20 min 内就能合成出 1 mm 以下的金刚 石单晶，从而满足各种工业需要。随着生长技术的发 展，现在通过控制成核可以生长出粒径达 2 mm 的金 刚石。
但HTHP 法也有不足之处：如制备的单个颗粒尺 寸较小, 不能有效地进行重复生长,难以进行半导 体掺杂, 设备的不稳定性导致不能合成比较大尺寸 的单晶，实验过程中的参数难以控制；另外 HTHP 法合成的单晶金刚石中还会带有一些杂质 ，如触媒、金属催化剂中的属颗粒等；长时间的 高温高压对设备的要求极为苛刻， 由此产生了巨 大的生产成本； 而且用目前HTHP 制备合成的金 刚石的尺寸限制了金刚石作为功能材料的大规模 应用，其尺寸仅仅最大也就能做到几个毫米。
HTHP法中，目前有两种设备可用以制备金刚石 ：一种是用六面顶压机，它主要是将石墨相的碳转 化为金刚石相的碳；另外一种设备是两段式分球压 机设备，它是由前苏联科学家Boris Feigelson 等人在 90年代初研制开发的。 就目前的HTHP法生长技术而言，要想合成大颗粒 单晶金刚石还需要经历一段时间，一般也就只能合 成小颗粒的金刚石， 而在大单晶金刚石合成技术上 ，实验人员采用的是晶种法，即在更高压力和温度 下（6000 MPa，1520 ℃），经过数天的生长，种 子颗粒大小就可以达到几个毫米宝石级金刚石， 其 重量达到约几个克拉。