【精品】丙烯腈生产工艺丙烯氨氧化氧化偶联制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气或氧气、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法按氧化反应的分类这类反应亦称氧化偶联。

有代表性的已工业化的反应主要有下列几种:研究表明氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂如丙烯氧化制丙烯醛、间对二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂十分类似氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂其原因是由于这两类反应通过类似的历程形成相同的氧化中间物之故。

上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要下面即以此反应为例进行讨论。

丙烯腈是丙烯系列的重要产品。

就世界范围而言在丙烯系列产品中它的产量仅次于聚丙烯居第二位。

丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体85以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的 ABS 树脂以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN 树脂是重要的工程塑料。

此外丙烯腈也是重要的有机合成原料由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。

由丙烯腈经电解加氢偶联又称电解加氢二聚可制得己二腈再加氢可制得己二胺后者是生产尼龙-66 的主要单体。

由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。

丙烯腈在常温下是无色透明液体剧毒味甜微臭。

沸点 78.5?熔点-82.0?相对密度 0.8006。

丙烯腈在室内允许的浓度为0.002mg/l在空气中的爆炸极限为 3.05,17.5m。

因此在生产、贮存和运输中应采取严格的安全防护措施。

丙烯腈分子中含有腈基和CC 不饱和双键化学性质极为活泼能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合所以在成品丙烯腈中通常要加入少量阻聚剂如对苯二酚甲基醚MEHQ、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

1. 生产简史和生产方法评述在生产丙烯腈的历史上曾采用以下生产方法。

1以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇然后以碳酸镁为催化剂于 200,280?脱水制得丙烯腈收率约 75。

此法生产的丙烯腈纯度较高但氢氰酸毒性大生产成本也高。

2乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下在 80,90?反应得到丙烯腈。

此法工艺过程简单收率良好以氢氰酸计可达 97但副反应多产物精制困难毒性大且原料乙炔价格高于丙烯在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。

此工艺在 1960 年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。

3乙醛-氢氰酸法乙醛已能由乙烯大量廉价制得生产成本比上述两法低按理应有发展前途但也因丙烯氨氧化法的工业化本法在发展初期就夭折了。

4丙烯氨氧化法本法由美国 Sohio 公司首先开发成功并于1960 年建成了第一套工业化生产装置。

由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得反应又可一步合成生产成本低仅为上述 3 种方法的 50不用氢氰酸生产安全性也比上述 3 种方法好得多。

因此本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。

近十年来开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。

主要原因是丙烷价格低廉仅为丙烯的一半而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。

目前存在的主要问题是转化率低lt50和选择性差lt70生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大因此难以实现工业化。

现在美国的 Du Pont 公司、Monsanto 公司、Sohio 公司及英国的 ICI 公司都在进行开发研究BP公司决定进行中间试验。

相信在不久的将来经济技术方面会有所突破。

就丙烯氨氧化法而言经过各国近 40 年的努力也已发展成 5 种方法美国Sohio 公司技术最先进现已成为世界上生产丙烯腈的最重要方法丙烯腈总产量的 90是用本法生产的。

中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用 Sohio 技术。

2. 丙烯氨氧化的原理 1化学反应在工业生产条件下丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应: ,,,,,,,,，,,,，,/,,,?,,,,,,N，,,,,，519 kJ/mol,3与此同时在催化剂表面还发生如下一系列副反应。

?生成乙腈ACN。

,,,,,,,,，,/,,,,，,/,,,?,/,,,,,,，,,,,，522kJ/mol,3 ?生成氢氰酸HCN。

,,,,,,,,，,,,,，,,,?,,,,，,,,,，941kJ/mol,3 ?生成丙烯醛。

,,,,,,,,，,,?,,,,,,,,，,,,，351kJ/mol, 3 ?生成乙醛。

,,,,,,,,，,/,,,?,/,,,,,,,，268kJ/mol,3 ?生成二氧化碳。

,,,,,,,,，,/,,,?,,,,，,,,,，1925 kJ/mol, 3 ?生成一氧化碳。

,,,,,,,,，,,,?,,,，,,,,，1067kJ/mol,3 CO上列副反应中生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。

CO2、和 H2O 可以由丙烯直接氧化得到也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。

除上述副反应外还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。

因此工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。

为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性研制高性能催化剂是非常重要的。

考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应发现每个反应的平衡常数都很大。

因此可以将它们看作不可逆反应反应过程已不受热力学平衡的限制考虑反应动力学条件就可。

由于所有的主、副反应都是放热的因此在操作过程中及时移走反应热十分重要用移走的反应热产生3.92MPa绝蒸气用作空气压缩机和制冷机的动力对合理利用能量降低生产成本是很有意义的。

2催化剂丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类即 Mo 系和 MoSb 系催化剂。

系催化剂由 Sohio 公司开发由 C-A 型已发展到第四代的 C-49、 Sb C-89。

系催化剂由英国酿酒公司首先开发在此基础上日本化学公司又相继开发成功第三代的 NS-733A 和第四代的NS-733B。

下面对这两类催化剂作一简单介绍。

AMo 系催化剂工业上最早使用的是 P-Mo-Bi-OC-A催化剂其代表组成为PBi9Mo12O52。

活性组分为 MoO3 和 Bi2O3.Bi 的作用是夺取丙烯中的氢Mo 的作用是往丙烯中引入氧或氨。

因而是一个双功能催化剂。

P 是助催化剂起提高催化剂选择性的作用。

这种催化剂要求的反应温度较高460,490?丙烯腈收率 60左右。

由于在原料气中需配入大量水蒸气约为丙烯量的 3 倍mol在反应温度下 Mo 和Bi因挥发损失严重催化剂容易失活而且不易再生寿命较短只在工业装置上使用了不足10 年就被 C-21、C-41 等代替。

C-41 是七组分催化剂可表示为 P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2它是联邦德国 Knapsack 公司在 Mo-Bi 中引入 Fe 后再经改良研制而成的。

中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究发现 Bi 是催化活性的关键组分不含 Bi 的催化剂丙烯腈的收率很低6,15Fe 与 Bi 适当的配合不仅能增加丙烯腈的收率而且有降低乙腈生成量的作用Ni 和 Co 的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用K 的加入可改变催化剂表面的酸度抑制深度氧化反应。

根据实验结果适宜的催化剂组成为:Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Kee0,0.3。

C-49 和 C-89 也为多组分催化剂。

BSb 系催化剂Sb 系催化剂在 60 年代中期用于工业生产有Sb-U-O、Sb-Sn-O 和 Sb-Fe-O 等。

初期使用的 Sb-U-O 催化剂活性很好丙烯转化率和丙烯腈收率都较高但由于具有放射性废催化剂处理困难使用几年后已不采用。

Sb-Fe-O 催化剂由日本化学公司开发成功即牌号为 NB-733A 和 NB-733B 催化剂。

据文献报道催化剂中Fe/Sb 比为 1?1molX 光衍射测试表明催化剂的主体是 FeSbO4还有少量的Sb2O4。

工业运转结果表明丙烯腈收率达 75左右副产乙腈生成量甚少价格也比较便宜添加 V、Mo、W 等可改善该催化剂的耐还原性。

表 3-1-12 列出了?钢止ひ荡呋恋姆从钚允荨,杀?3-1-12可见中国自行开发的 MB-82 和 MB-86 催化剂已达到国际先进水平。

表 3-1-12 几种工业催化剂的反应活性数据催化剂型号 C-41 C-49 C-89 NS-733B MB-82 MB-86 AN 72.5 75.0 75.1 75.1 76-78 81.4 CAN 1.62.0 2.1 0.5 4.6 2.58 HCN 6.5 5.9 7.5 6.0 6.2 5.96单程 ACL 1.3 1.3 1.2 0.4 0.1 0.19收率 AA 2.0 2.0 1.1 0.6 0 CO2 8.2 6.6 6.4 10.8 10.17.37 CO 4.9 3.8 3.6 3.0 3.3 6.19 丙烯转化率 97.0 97.0 97.9 97.7 98.5 98.7 丙烯单耗 1.25 1.15 1.15 1.18 1.18 1.08 注:ACL-丙烯醛AA-乙醛丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高受到冲击、挤压就会碎裂价格也比较贵。

为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组分通常需使用载体。

流化床催化剂采用耐磨性能特别好的粗孔微球形硅胶直径约55μm为载体活性组分和载体的比为1?1w采用喷雾干燥成型。

固定床反应器用催化剂因传热情况远比流化床差一般采用导热性能好、低比表面积、没有微孔结构的惰性物质如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体用喷涂法或浸渍法制造。

3反应机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理目前主要有两种观点。

A两步法可简单地用下式表示。

该机理认为丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的只是由于后续反应不同导致不同种类醛的生成然后醛进一步与氨作用生成腈。

而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成也可由丙烯完全氧化直接生成。

根据该机理丙烯氧化成醛是合成腈的控制步骤。

B一步法该机理也可简单地用下式表示。

一步法机理认为由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制上式中k1/k2?40 表明反应生成的丙烯腈 90以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。

比较详细的反应机理可表达于后它是由 BP 公司的 Grasselli 等人提出的适用于钼铋及锑铁系催化剂并用氘化的中间产物做了专门的实验证实了该机理。

按照 Grasselli 等人的观点丙烯氧化为丙烯醛和丙烯氨氧化是按同样的π-烯丙基机理进行的活性中心是钼的配位不饱和化合物:氨加成到活性中心?也生成配位不饱和化合物此中间物种可化学吸收丙烯。