第ｌ３卷第２期　１９９７年６月　化学反应工程与工艺　

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ】１３，Ｎｏ　２　

Ｊｕｎｅ，ｌ９９７　

甲基四氢苯酐对促进剂ＤＭＰ一３０　变色原因及其合成工艺改进的研究　

）、一一　）　任摹明　

（温州师范学院化学系．温州　３２５００３）　，『０　（　’ｚ，　

Ⅲ　’　通　ＰＡ（ＨＫ０　２３』８ＭｅＴＨＰＡ　ＤＭＰ－３０　童邕，仓　，　关羹词’　——一一　一１啊　葶　坷　，｝习　Ｉ。文　。　ｌ前言　

甲基四氢苯酐（　）简称ＭｅＴＨＰＡ，作为环氧树脂酸酐类固化剂由于其固　Ｕ　化物具有优良的电性能及耐热性能而广泛应用于环氧浇铸和环氧灌封行业：ｍ］

环氧树脂应用行业在使用ＭｅＴＨＰＡ时，为Ｔ　Ｊ］ｎ￣Ｂ化速度，必需加入适量的胺类或咪　唑类促进剂，其中最常用的是叔胺类促进剂：２，４，６一三（二甲胺基甲基）苯酚，简称ＤＭＰ一　３０，（用量约为ＭｅＴＨＰＡ的１　～２　）。ＤＭＰ一３０是苯酚与二甲胺及甲醛的合成物　，其结　构式如下：　（）Ｈ　

ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２　商业上进口和国产的ＭｅＴＨＰＡ均有多种型号。在使用中，ＤＭＰ一３０对于各种型号的　ＭｅＴＨＰＡ有不同的显色现象，其中特别是使国产的ＭｅＴＨＰＡ显色尤为明显常常呈现红棕　

色直至深棕色，以致在许多场合不能使用，给制作浅色或无色的铸件带来不便，因而引起了　

１９９６－０８—２５收到初稿一１９９６－－１２－－２５收封惨改蔫　鞋系＾及第一作者：任黎明．女，１９４６年生．讲师。　

维普资讯 http://www.cqvip.com １３６　化学反应工程与工艺　１９９７年　人们普遍的关注　］。国内有关企业纷纷致力于此项研究。本文以红外光谱这一表征手段探析　了ＤＭＰ一３０使国产的ＭｅＴＨＰＡ（型号为ＨＫ０２１）显色的原因，并介绍了以部分加氢还原改　进合成工艺，获得性能较为优良的产品ＭｅＴＨＰＡ（型号为ＨＫ０２３８）的方法。　

２　实验部分　

２．１红外光谱分析　红外光谱由上海７６５０型红外光谱仪测定。　２．２　部分加氢还原法改进ＭｅＴＨＰＡ的制备工艺　２．２．１　原料　ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２１）：由戊二烯与顺酐（不同产地的顺酐分别以Ｍ¨Ｍ＾　表示）经双烯合　成制得。外观为浅黄色粘稠液体；粘度约４０厘泊（２５℃）；凝固点＜１　５Ｃ；中和当量８２～８７。　氢气：纯度＞９９．８　。　加氢催化剂：自制。　２．２．２　仪器　高压釜；　ＸＷＣ一１　５０型热电敏电阻温度平衡自动记录仪。　２．２．３　实验方法　在容积为２００　ｍＬ的高压釜中加入１００　ｍＬ　ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２１）和０．３　ｇ加氢催化剂（自　制），压力为２ＭＰａ，（绝压），反应温度为１００～１２０＂Ｃ，反应１　ｈ，加氢物碘价应大于１４０，加氢　还原后得ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２３８）。　２．３　变色试验　５Ｏ　ｍＬ纳氏变色管，加入２５　ｍＬ待测样品，滴人０．２５　ｍＬＤＭＰ一３０，振荡片刻，使促进　剂ＤＭＰ一３０与样品充分混溶，观察颜色变化。　

３　结果与讨论　

３．１　ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２１）的红外光谱围殛　变色机理讨论　

ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２１）的红外光谱图见　图１。　由图可知ｃＨＫ０２１为酸酐类物质，可　以看到在～１８００ｃｍＩ１处出现酐基吸收　峰，而在～１　７２５ｃｍ－１处具醛基的特征吸　收峰一　。与变色试验结果对照（见表３，　Ｉ），ＨＫ０２１使促进剂ＤＭＰ一３０呈红棕色　（可能因含醛基所致）。　有机物质颜色与分子结构的关系是人　

斟｝　舒　

波数／ｃｍ。　图ｌ　ＨＫ０２１红外光谱图　Ｆｉｇ　１　ＩＲ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ＨＫｏ２１　

嘶●　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期　任黎明．　甲基四氢苯酐对促进剂ＤＭＰ－－３０　变色原因及其台成工艺改进的研究　１３７　

们长期以来研究的课题　。早在１８６８年，Ｇｒａｅｂｅ　Ｃ和Ｌｉｅｂｅｒｍａｎｎ　Ｃ指出，有机物的颜色是　分子中不饱和键所引起的，１８７６年，Ｗｉｔｔ　０　Ｎ建立了发色团理论　，他认为有机物的颜色，　是由分子中某种能吸收波长为２５０～１０００　ｎｍ的光的基团所引起的，这种基团称为　ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ－－发色团。最重要的发色团有：一ＣＨ＝ＣＨ一，一Ｎ＝Ｎ～，一ＣＨ—Ｎ　Ｏ　＼　Ｎ一０，一Ｎ　，　Ｃ—Ｏ。含发色团的分子，称为发色体。若在发色体中引入几个　

、　／　Ｏ　

供电子基团，吸收光的波长就会发生红移，这时，观察到的颜色就会发生蓝移。这种基团称为　

助色团。比较重要的助色团有：一ＯＨ，一ＮＨ　，一Ｎ（ＣＨ。）　，一Ｎ（Ｃ　Ｈｓ）ｚ。　然而有机物分子变色的原因是复杂的，继发色团理论之后，Ｎｉｅｔｚｋｉ　Ｒ又提出了发色的　醌构理论。量子化学兴起后，有机物变色的原因得到了更深刻的剖析　］。　按照量子化学理论，有机物分子的光吸收性质与分子中化学键的本质、电子的流动性、　以及分子从基态到激发态的激化能太小有关。而且光量子的吸收是有选择性的。用量子化学　的语言说，电子的离域性能愈好，它的激化能就愈低，于是吸收光的能量也愈低，　就可能　落人光谱的可见区。　在ＤＭＰ一３０台成过程中，同时产生了ＤＭＰ一２０及ＤＭＰ一１０，（它们依次比ＤＭＰ一　３Ｏ少含一个或二个一ＣＨ　Ｎ（ＣＨ　）。基团），这些酚类在适当条件下，易被氧化成有色的醌　类，ＤＭＰ一３０使ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２１）显色，说明ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２１）中含有易使酚氧化成醌　类的物质，而红外谱图显示ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２１）含有微量醛，相对酚类而言，醛易被还原，　（简单试验表明：ＭｅＴＨＰＡ中加入少量甲醛或乙醛，ＤＭＰ一３０使其显色撅深），因此，可以认　／　为，在此情况下，酚类ＤＭＰ一２０，ＤＭＰ一１０被氧化成醌式结构Ｏ—＜三三＞—Ｏ或　

＼　，　≤　一＞—０，含醌式结构的物质常常是有色的。ＤＭＰ一２Ｏ，ＤＭＰ一１０中的取代基　

０　Ｎ（ｃＨ　）。是助色基团，助色基的存在使　醌式结构更易变色。另外，取代基的存在　往往会影响共轭体系中电子的激化能。　Ｎ（ＣＨ　）　为给电子基团，孤对Ｐ电子　影响醌的共轭体系，使激化能降低，吸收　光发生红移，颜色发生蓝移，使醌类从黄　色变成红棕色直至深棕色。　分析ＨＫ０２１中醛类物质来源就要追溯　到合成原料戊二烯和顺酐（Ｍ　），对照变　色试验结果（表３Ⅳ、Ｖ、Ⅵ）戊二烯不使　ＤＭＰ一３０变色，而顺酐使其变色。　不同产地的顺酐ＭＡ、（Ａ　地产）及　Ｍ　（Ａ　地产）的红外光谱图分别示于　

４０～　｛　１　＼　蓦。。【　ｕ　．　。　高　—　赢『＿—　—　波数／ｃｍ　图２　ＭＡ．红外光谱图（无水己醇溶剂）　Ｆｉｇ　２　ＩＲ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆＭＡ　（ｓｏｌｖｅｎｔ　ａｎｈｙｄｎＯＵＳ　ｅｔｈｙｌ　ａｌｃｏｈｏ１）　

维普资讯 http://www.cqvip.com １３８　化学反应工程与工艺　ｌ　９９７年　图２和图３。　由图可知：在１８００　ｃｍ　处有了明　显的顺酐酐基吸收峰，在１７２５　ｃｍ　处　有弱的盛基中Ｃ＝０吸收峰说明顺酐中　确有微量醛类存在。与变色试验结果相　符（见表３，ｖ、Ⅵ）。比较图２，图３可知：　顺酐Ｍ　中含醛量略低于Ｍ　中的含醛　量，因此由Ｍ　，生产所得的ＭｅＴＨＰＡ对　ＤＭＰ一３０显色较浅。　３．２　ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２１）部分加氢还原　除醛工艺探索　据上述分析，ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２１）　中的醛基来源于原料顺酐，且微量醛难　以用一般方法除去，因此考虑采用部分　加氢还原法使醛类还原。　加氢还原工艺中催化剂的选用是个　较为重要的问题，醛的催化加氢可以根　据不同的要求选择各种适宜的催化剂。　本文所述的催化加氢采用自制贵金属催　化剂，具有工艺简单，操作方便，副反应　少，不会产生新的杂质等优点。　部分加氢旨在还原　ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２１）中所含的微量醛，加　氢的同时，也有少量的甲基六氢苯酐　（ＭｅＨＨＰＡ）产生，因此，加氢时所控制　的温度，压力条件及碘价的要求，应考虑　到既要使醛基充分还原，又不能使　ＭｅＴＨＰＡ的含量低于９０　。所产生少量　的ＭｅＨＨＰＡ存在于ＭｅＴＨＰＡ中，有利　于ＭｅＴＨＰＡ应用质量的优化。　部分加氢后的ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２３８）　红外光谱图见图４。　谱图表示：ＭｅＴＨＰＡ（ＨＫ０２３８）在　１７２５ｃｍ　外无醛基吸收峰，说明微量醛　经部分加氢已被还原。相应的变色试验　表示出它对ＤＭＰ一３０不变色（见表３，　Ｉ），证明此部分加氢工艺有数。　

褂　波数／ｃｍ。　图３　ＭＡ　红外光谱圉（无水己醇溶剂）　

Ｆｉｇ　３　ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆ　ＭＡ（ｓｏｌｖｅｎｔ：Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ　ｅ，ｈｙ］ａｌｃｏｈｏ１）　

甜　蚓　

被数／ｅｒａ。　圉４　ＨＫ０２３８红外光谱图　

Ｆｉｇ　４　ＩＲ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ＨＫ０２３８　

波数／ｃｍ。。　圉５　Ｂ－５７０红外光谱图　

Ｆｉｇ　５　ＩＲ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　Ｂ５７０　

八．埘　＿｛　，　●　维普资讯 http://www.cqvip.com