蒽醌生产方法及其催化剂研究进展摘要：介绍了蒽醌类化合物在各领域的应用、蒽醌合成的工艺过程、国内蒽醌生产工艺的发展，对主要合成方法进行了对比分析，对蒽醌合成所用催化剂进行了叙述，结合蒽醌生产双氧水工艺的改进，分析采用分子筛催化液相间歇式反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业价值。

关键词：蒽醌双氧水催化剂合成蒽醌（英文缩写为AQ）是一种重要的化工原料和有机中间体,广泛用于染料、造纸、医药、农药等领域。

蒽醌类染料是除偶氮染料以外数量最多、应用最广泛的染料。

相对于其它类型的染料，蒽醌系染料以其分子结构稳定优势而得到更多关注。

蒽醌还用作造纸纸浆蒸煮剂、生产双氧水、煤气脱硫。

蒽醌化合物衍生物还具有调节机体免疫力和抗肿瘤的作用,还用作降解树脂的光敏剂和农药中间体、浸润剂、乳化剂和高分子材料。

除此之外，蒽醌类化合物还可应用于信息染料、光筛树脂、光敏聚合催化剂等。

蒽醌类化合物作为重要的化工原料，目前工业生产的主要方法有：(1) 蒽的气相氧化法；(2) 萘醌法。

萘氧化得1,4-萘醌和丁二烯Diels．Alder反应；(3)苯酐法。

前两种方法的工艺复杂，设备要求高，而且原料不易得，这直接影响产品的价格和大规模生产。

而苯酐法是以廉价易得的苯酐为原料，和不同取代芳烃经过一步酰化和脱水闭环得到产品，此工艺简单，设备无特殊要求，但目前此工艺存在严重的三废污染。

因此，对苯酐法的绿色化改进有着重要的工业价值，研究人员用固体酸催化剂、强酸离子交换树脂和金属氧化物等新型催化剂在改进酰化和脱水闭环步骤都进行了大量的研究工作，但都处于理论研究阶段，而且绿色化改进并不彻底；相关文献报道了沸石分子筛催化苯和苯酐在气一固相条件下一步合成蒽醌的研究。

相对于气一固多相催化方法，采用沸石分子筛催化液一固相反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业价值。

它不仅可以精确控制物料的配比，还便于改造现有三氯化铝工业反应装置。

以沸石分子筛作催化剂，曾探索了甲苯和苯分别与苯酐在液一固相下一步合成2-甲基蒽醌和蒽醌的反应研究，并取得了一定的进展，但总体表现为单程收率不能满足生产的要求。

蒽醌在国际和国内市场都比较紧俏。

世界蒽醌年产量数万吨,主要由精蒽氧化制得,炼焦厂生产的精蒽也大多用于蒽醌生产。

著名蒽醌生产厂家如德国Bayer公司、瑞士Ci-ba-Gieigy 公司、日本蒸馏化学公司等固定床生产能力都在2000 t/a以上。

我国是蒽醌生产和出口大国,蒽醌年产30000 t以上,主要由苯酐法和蒽气相氧化法制得,蒽醌生产厂家有30多家,如吉化染料厂、上海染化七厂和北京焦化厂等。

由于氧化蒽醌质量好,生产的自动化水平高,能充分利用煤焦油中蒽资源,发挥我国煤炭资源优势,因此氧化蒽醌在大规模煤焦油加工中占有重要地位,具有广阔的前景。

蒽醌法是当今世界上生产双氧水的主要方法，是以适当的溶剂溶解蒽醌的衍生物，在催化剂的存在下用氢气将溶剂中的蒽醌还原为蒽氢醌，后者在氧气或空气的存在下自动氧化为蒽醌并产生双氧水。

经水萃取并分离浓缩得各种浓度的双氧水产品，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。

蒽醌法所生产的双氧水约占世界双氧水总产量的95%以上[1]。

蒽醌加氢是蒽醌法生产双氧水的关键步骤，目前工业上大都采用和研发以Al2O3、SiO2为载体的钯或铂催化剂，取得了一系列进展，但仍存在催化剂活性不够高、稳定性差等问题。

开发具有高活性和高稳定性的蒽醌加氢催化剂具有非常重要的意义。

1 蒽醌类化合物的应用蒽醌及其衍生物是重要的精细化工原料，它们主要是染料的中间体，通过磺化、氯化、硝化等步骤就可以得到各种性能不同的染料，具有重要的工业价值。

其衍生物主要以2-烷基蒽醌品种较多，包括2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌等，还有2-甲氧基蒽醌和2，3-二甲基蒽醌。

目前，蒽醌系列染料仍占据染料市场的重要地位，仅次于偶氮类染料。

但是和偶氮类的染料相比，蒽醌类染料具有稳定和无污染特性，而偶氮类染料在一定条件下微量分解生产致癌物质，使我国在此类染料染色纺织物出口上受到了一些限制，此外在深色染料方面，还是以蒽醌结构染料为主导，特别在高档耐晒染料上具有不可替代的作用。

例如，以蒽醌为原料的染料中间体，用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等，形成色谱全、性能好的染料类别，据统计，蒽醌染料有400多个品种，在合成染料领域中占有十分重要的地位。

蒽醌还可用作造纸制浆蒸煮剂。

纸浆在制造过程中需用木材加NaOH及Na2S进行蒸解。

蒽醌及其衍生物四氢蒽醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用，而对脱木质素则有促进作用。

其结果可降低蒸解温度，缩短蒸解时间，减少碱剂。

目前，使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多，蒽醌作为蒸煮添加剂的用量也在大幅度增加。

另外，蒽醌化合物还可用于高浓度双氧水的生产，在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠；2-甲基蒽醌也是一种重要的蒽醌系染料中间体，主要用于合成有机中间体1-硝基-2-甲基蒽醌、1-氯-2-甲基蒽醌、甲基蒽醌磺酸、蒽醌羧酸等，进而合成多种染料、颜料等。

2-甲基蒽醌还是一种医药中间体和制浆造纸蒽醌类蒸煮助剂的中间体。

另外，2-甲基蒽醌可以通过硝化、氧化、还原等步骤得到染料光敏太阳能电池的光敏剂中间体。

还可以转化为2-乙基蒽醌使用。

2-烷基蒽醌最常用的产品为2-乙基蒽醌，主要用于蒽醌法生产双氧水的催化剂，使我国逐渐采用双氧水替代了“氯漂”在纺织和造纸工业中的应用，并且应用于环保领域的水处理以及电子领域。

2-乙基蒽醌也用于制备感光化合物，二苯基蒽及衍生物，是光聚合或阻聚级聚合的敏化剂，还用于信息染料和光筛树脂等领域。

2-戊基蒽醌也是生产双氧水不可少的反应载体和催化剂，由于2-戊基蒽醌在双氧水生产中具有很高的稳定性，且工作液的相容性非常好，催化效能高，因而备受重视。

另外，2-戊基蒽醌在光筛树脂，光敏聚合催化剂，医药和染料中间体上也有应用。

2 蒽醌的合成方法国内外蒽醌的工业生产方法主要分为两种,一种是以苯、苯酐、萘醌等为原料的合成蒽醌法,如苯酐法、萘醌法等;另一种是以蒽为原料的氧化蒽醌法,包括蒽液相氧化法和气相氧化法。

目前欧洲国家采用精蒽氧化法,美国采用合成法,日本则两种方法都有。

以蒽油或粗蒽为原料生产蒽醌[3]，对焦油进行深加工。

以蒽油或粗蒽为原料生产蒽醌，蒽油中主要成分的质量分数为: 蒽>6%，咔唑>4%，菲<19%；粗蒽中主要成分的质量分数为: 蒽>30%,咔唑>14%。

蒽与空气发生氧化反应生成蒽醌，这个反应过程属放热反应。

蒽的氧化反应速度随着反应温度升高而急剧增加，但温度过高，生成苯酐、顺酐和二氧化碳的副反应加剧。

因此，适当的反应条件和催化剂可以增加蒽醌的收率。

2.1 苯酐法合成AQ 的传统方法为苯酐法,该方法包括两步:第一步是以AlCl3为催化剂,由邻苯二甲酸酐和苯进行酰基化反应, 生成邻苯甲酰苯甲酸(BBA )；第二步是以浓硫酸为催化剂, BBA 脱水闭环生成AQ。

该方法虽然具有工艺简单、操作稳定、产量高、成本低等优点, 但此方法以AlCl3和浓硫酸为催化剂,设备腐蚀严重,严重污染环境。

多年来,国内外的研究人员对苯酐法合成AQ 进行了大量研究,目的是开发无污染、无腐蚀的固体酸催化剂,实现绿色合成AQ。

反应方程式如下:关于苯酐法合成AQ 的第二步反应, Cundy等[ 4 ]曾分别采用高硅沸石分子筛催化剂和H -ZSM - 5催化剂对BBA合成AQ进行了研究,但该过程需要以二氯甲烷为溶剂。

Bram等[5 ]以膨润土为催化剂对BBA 在微波中的脱水闭环过程进行了研究,但失活催化剂的再生需使用浓硫酸且反应温度较高。

Tesser等[ 6, 7]研究了酸性膨润土、Y型和β型沸石以及杂多酸在连续反应器中催化BBA 脱水合成AQ 的情况,结果表明H7PW12O42·xH2O 的催化活性优于其他催化剂。

2.2萘醌法萘醌法合成蒽醌分为三步:先用空气将原料萘氧化成萘醌,再将丁二烯与制得的萘醌进行Diels-Alder反应,生成四氢蒽醌；最后将四氢蒽醌氧化脱氢,制得蒽醌。

反应方程式如下:1974年日本川崎化成公司将萘醌生产装置改装成萘醌法生产蒽醌的装置,五氧化二钒为催化剂。

后来又对该工艺进行了改进,自1980年以来,蒽醌生产能力为2000 t/a。

2.3 苯乙烯法此方法是以苯乙烯为原料来合成蒽醌。

首先，苯乙烯在酸性催化剂如硫酸、磷酸等的作用下，生成线性分子1，3-二苯基-2-丁烯，接着环化得1-甲基-3苯基茚满，然后在气相条件下氧化并且闭环生成蒽醌。

反应中，氧化所用催化剂与芴氧化的催化剂相同，主要是五氧化二钒和氧化铊与氧化锑的混合物，氧化阶段收率近于77％。

因副产物一直夹杂在沉淀中，故产品需进一步精制提纯。

此工艺的反应条件苛刻，技术复杂，设备要求高，但是此工艺是对石油资源限制的突破，在一定时期还是有重要意义的。

2.4蒽液相氧化法1836年法国化学家Lorent用硝酸氧化蒽制得蒽醌,为以后蒽醌行业的发展奠定了基础。

20世纪初,蒽醌生产主要采用重铬酸钠和浓H2SO4氧化蒽制蒽醌。

由于其为间歇式生产,且环境污染严重,现早已被气相氧化法所取代。

2.5蒽气相氧化法在催化剂存在下,精蒽与空气中的氧气进行气相氧化反应生成蒽醌,反应温度为390℃。

按反应器不同,可分为固定床法和流化床法,目前国内主要采用固定床催化氧化。

流化床较固定床反应温度和反应速率都有些提高,并且改善了产品卸料方式操作条件,国外已得到普遍推广。

副反应产物主要是蒽氧化过度得到的苯酐、顺酐,或是再进一步完全氧化所得的CO2和H2O。

工业氧化温度一般控制在400℃以下。

蒽氧化反应方程式如下:一步气相氧化法存在反应局部过热和能量利用率低等缺点,分步氧化反应工艺能改善这些不足,分步氧化把催化氧化反应分5段进行,每段反应器对应一个冷却器,采用直接接触的相变热交换,每一步反应的放热被及时移出；另外,反应前精蒽的两次过滤可除去反应气体中夹杂的液滴,有效地避免反应过程中的局部过热。

分步氧化反应工艺,能扩大装置生产规模、提高热量利用率和产品收率。

具体流程如下：原料经闪蒸系统提取富蒽油，经结晶系统把含蒽和咔唑的组分进一步分离出来，在蒸馏系统实现蒽和咔唑的分离，提取的精蒽与空气氧化后生产蒽醌，工艺流程见图1图1 蒽醌生产的工艺流程框图2.5.1 闪蒸原料经过预热以后，进人闪蒸塔，从闪蒸塔出来的共有4种组分:萘油(可以作精萘的原料)、重洗油、富蒽油(送往结晶系统)、屈油(其中重洗油和屈油合在一起称为脱晶蒽油)。

脱晶蒽油可用做生产炭黑的原料或配制各种专用油，还可进一步深加工，提炼其中的组分。

2.5.2 结晶由于菲在溶剂油中的溶解度大大高于蒽和咔唑，因此可以选用溶剂油作溶剂使菲溶解，而蒽与咔唑则形成结晶，从而实现分离。