乳液聚合发展概况
摘要:乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。
它是一种在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
由于乳液聚合最近发展迅猛，相关研究进行的如火如荼，因此，本文将简要介绍乳液聚合的聚合机理，并着重介绍它的技术进展。
关键词：乳液聚合聚合机理技术进展
1 乳液聚合的定义
生产聚合物的方法主要有四种，即本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。
本体聚合是单体本身或单体再加入少量引发剂（或催化剂）的聚合过程；溶液聚合是在单体和引发剂溶于某种溶剂，在溶液中所进行的聚合过程；悬浮聚合是发生在悬浮于水中的单体液滴中的聚合过程，体系主要组成是单体、水、溶于单体的引发剂及分散介质；乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成乳状液，在乳液中进行的聚合过程，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成1。
乳液聚合具有许多优点：体系粘度低、易散热；具有高的反应速率，能得到较高分子量的聚合物；以水作分散介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等。
但同时，它也存在诸如后处理复杂，乳化剂难以除尽，成本较高等缺点。
因此，当今的乳液聚合技术仍旧在不断发展中。
2 乳液聚合机理
2.1聚合前乳液聚合体系中的三相
聚合前体系中存在三相：水相、胶束和油相。
2.1.1 水相
引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂溶于水中，极少量的单体(溶解度约为0.02%)溶于水中,构成水相。
2.1.2 胶束
大部分的乳化剂分子形成胶束,
极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6nm-10nm, 没有增溶的胶束直径为4nm-5nm。
2.1.3 油相
极大部分的单体(＞95%)分散成单体液滴, 直径约为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。
2.2 乳液聚合的三个阶段
乳液聚合的全过程, 可以划分为三个阶段：增速期、恒速期和降速期。
2.2.1 第一阶段----增速期(乳胶粒生成期)
乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中。
单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长，形成新相——乳胶粒。
形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程。
随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。
其聚合速率不断增加,亦称为增速期。
2.2.2 乳液聚合的第二阶段----恒速期
链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行。
并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而，这一阶段聚合速率基本不变。
2.2.3 乳液聚合的第三阶段----降速期
单体液滴全部消失,这时体系中
只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。
水相中只有引发剂和初级自由基,单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。
因而，聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后
单体完全转变成聚合物。
3 乳液聚合的技术进展
由于乳液聚合方法有其独特的特点，故世界各国竞相对乳液聚合技术进行开发。
目前，在乳液聚合理论研究方面已经取得了很大的进展。
随着高分子合成技术的不断发展，特别是二十世纪70年代以来，四大传统自由基聚合方法的不断进步和改进，乳液聚合也诞生出了多种合成新技术。
下面将介绍几种研究较多的乳液聚合方法。
3.1 无皂乳液聚合
无皂乳液聚合（Emulsifier- free Emulsion Polymerization，EFEP）是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂且浓度
小于临界胶束浓度的聚合方法。
在传统乳液聚合的产物中，往往残留有乳化剂，一方面导致高分子材料的耐水性下降及，另一方面也造成了环境的污染，人们试图用少量乳化剂或不加乳化剂的方法进行乳液聚合，由此产生了无皂乳液聚合。
与传统乳液聚合相比, 无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。
在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在,胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。
如果以非极性单体与含亲水基的单体如苯乙烯磺酸钠或烯丙基十二烷基-二甲基氯化铵共聚也可以形成具有乳化作用的亲水性聚合物。
无皂聚合乳液的稳定性高、粒径分布窄,产品纯度高,是一种很有前途的乳液聚合技术, 特别适用水基涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂等领域。
3.2 辐射乳液聚合
辐射乳液聚合（Radiation emulsion polymerization）是指单体水乳液在高能射线(60Co射线)照射下使分散介质水分解成自由基而引发单体聚合的方法。
除不加引发剂外,乳液聚合配方与传统的自由基乳聚配方相同。
辐射聚合的特点在于：（1）可以通过控制辐射量来控制自由基的生成速率，进而能控制整个聚合反应的速率稳定；（2）聚合反应能在较低的温度下进行，且不需要控制pH；（3）聚合所得乳胶粒尺寸分布和相对分子质量分布（PDI）比用化学引发时要窄。
辐射乳液聚合的缺点是:由于整个乳聚体系均暴露在高能辐射环境中,所以像乳化剂等均会接枝到聚合物上,容易导致聚合物支化。
3.3 反相乳液聚合
反相乳液聚合（Inverse Emulsion Polymerization）是将水溶性单体溶于水中，借助乳化剂的作用使之分散在非极性液体中形成油包水（W/O）型乳液而进行的聚合采用反相聚合方法制备的反相乳胶粒子很容易反转并溶解与水中，便于很多领域的应用。
可用于反相乳液聚合的水溶性单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等。
分散介质可选择任何与水不互溶的有机液体, 通常为烃类或卤代烃等。
3.4 微乳液聚合
微乳液聚合（Micro emulsion Polymerization）一般而言需首先将单体分散介质乳化剂及各种辅助剂等配制成一定类型的微乳液，然后再采用热引发辐射光照等适当的方法引发单体聚合，最终趋向于形成均匀透明或半透明粒径在10-100nm稳定的聚合物分散体系。
微乳液聚合成核的场所主要在单体液滴中，也可以通过均相成核。
在反应后期，胶束也成为成核的重要场所，聚合物粒子与含单体的胶束相互碰撞融合，进一步促进了单体的增长。
3.5 集团转移聚合
基团转移聚合反应（Group Transfer Polymerization，GTP）是1983年美国杜邦公司的O.W.Webster在美国化学会186次会上宣读的一种新型的绝后方法。
所谓GTP指的是以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物作为引发剂，用阴离子或Lewis酸作为催化剂，在有机溶剂中聚合-不饱和酯、酮、酰胺或腈等单体的反应。
GTP的独特之处在于它能有效地把增长链末端的活性基团迅速向单体转移，以获得预期的链结构和得到分子量分布均匀的聚合物。
聚合过程中，增长质点的活性保持不变，对单体的进攻保持专一性只要活性基团不被消除，它将永远保持活性，直到遇上与之相作用的物质发生链终止反应。
4 结语
综上所述，乳液聚合方法在不断地发展着，多种聚合方法的复合是其必然的发展趋势，采用复合的方法可以综合多种方法的优点而使得产品达到更优的性能指标。
乳液聚合技术是一个值得重视、研究、开发的领域，应加强先进的乳液聚合技术在乳液合成中的应用, 所有这些将会对提高各类共聚物乳液的性能及其使用率起到积极的推动作用。
参考文献
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