《胶凝材料学》
第二节 石膏的相组成及其形成条件与机理
一．石膏及其脱水作用
在CaSO4-H2O系统中公认的石膏相有五种形态、七个变种 ：
1. 二水石膏（CaSO4·2H2O） 2. α型与β型半水石膏（α-、β-CaSO4·1/2H2O） 3. α与βⅢ型硬石膏（α-、β-CaSO4Ⅲ） 4. Ⅱ型硬石膏（CaSO4Ⅱ） 5. Ⅰ型硬石膏（CaSO4Ⅰ）
《胶凝材料学》 （二）半水石膏的结构与特性
α型与β型半水石膏的差别 ： 1. 在结晶形态上的差别 2. 在晶粒分散度方面的差别 3. 在水化热方面的差别 4. 在差热分析方面的差别 5. 在X射线衍射谱方面的差别
图4 两种半水石膏的差热曲线
图5 两种半水石膏的X射线衍射图
《胶凝材料学》 （三）Ⅲ型硬石膏
随着水化的不断进行，生成的二水石膏不断增多，浆体的稠度不 断增加，使浆体逐渐失去可塑性，石膏凝结。其后随着水化的进一步 进行，二水石膏胶体微粒凝聚并转变为晶体。晶体颗粒逐渐长大，且 晶体颗粒间相互搭接、交错、共生（二个以上晶粒生长在一起）形成 结晶结构，使之逐渐产生强度，即浆体产生了硬化。
《胶凝材料学》
2. 化学纯无水硫酸钙（无水石膏Ⅱ） 单独水化非常缓慢，加入1%的纯 明矾作活化剂，水化速度大大加 快。活化剂按性能的不同分为： 硫酸盐活化剂和碱性活化剂。
3. 加入活化剂后，因先与硬石膏生 成不稳定的复盐，再分解生成二 水石膏，并反复不断地通过中间 水化物转变成二水石膏，因而加 速了硬石膏的溶解。
20.65 99.05
广东省兴宇矿 32.86 46.66
16.56 96.08
甘肃省武威矿 32.00 44.00
19.80 96.46 70.65 83.55
江苏省南京矿
0.32 0.50 0.50
20.21 96.62 66.42 82.32
《胶凝材料学》
三．天然硬石膏
天然硬石膏主要是由无水硫酸钙所 组成的沉积岩石。在天然硬石膏中有时含 有5～10％以上的二水石膏。天然硬石膏 纯净者透明，无色或白色，常因含杂质而 呈暗灰色，有时带红色或蓝色。玻璃光泽， 解理面呈珍珠光泽。硬石膏的单晶体呈等 轴状或厚板状，集合体常呈块状或粒状， 有时为纤维状。我国有丰富的天然硬石膏 资源，仅江苏省南京硬石膏矿储量就有11 亿吨。
西北区 西南区
青海、甘肃两省 多为露天矿床。该区的熟石膏及制品在全国 的石膏储量大 占有相当份额。
四川省为主 熟石膏工业有自成一体的特点。
东北区
建。
《胶凝材料学》
二．天然二水石膏
图1-1 石膏的晶体结构
图1-2 石膏的SEM图片 （双晶燕尾状）
《胶凝材料学》
第六节 建筑石膏及高强石膏的生产和质量标准
一．建筑石膏及高强石膏的生产
1．β型半水石膏的生产工艺
可概括为石膏石破碎、燃烧、粉磨三大工序。常有三 种方法：
《胶凝材料学》
四．工业副产石膏
（一）磷石膏
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O → 5CaSO4·2H2O + 3H3PO4 + HF
其主要成分是二水石膏，其含量约64～69％，除此含有磷酸约2～5 ％，氟约1.5%，还有游离水和不溶性残渣，是带酸性的粉状物料。
磷石膏除了能代替天然石膏生产硫酸氨以及作农业肥料外，凡符合 国家标准《建筑材料放射卫生防护标准》和《建筑材料用工业废渣放射 性物质限制标准》的磷石膏也可以作为水泥的缓凝剂，还可以用它生产 石膏胶凝材料及制品。
《胶凝材料学》
第一节 石膏胶凝材料的原料
一．我国石膏矿的分布 二．天然二水石膏 三．天然硬石膏 四. 工业副产石膏
（1）磷石膏 （2）氟石膏 （3）排烟脱硫石膏（FGD） （4）其它副产石膏
《胶凝材料学》
天然石膏矿
天然二水石膏(CaSO4·2H2O) 简称石膏（最常见），质
地松软，故又称为软石膏。纯 洁的石膏是透明无色或白色， 但天然石膏常杂质就呈灰、褐、 赤色或灰黄色及淡红色等各种 颜色。
《胶凝材料学》 （二）氟石膏
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF↑
HF气体经冷凝收集成氢氟酸，残渣即氟石膏，主要化学组成为 Ⅱ型无水硫酸钙，渣中残留的硫酸也可用石灰中和生成硫酸钙。每 生产1吨HF约产生3.6吨无水氟石膏。新生氟石膏在堆放过程中能缓 慢水化生成二水石膏，自然堆放二年以上的氟石膏的主要成分为二 水石膏、杂质为氟化钙、硬石膏等。
《胶凝材料学》
二．石膏的脱水转变及脱水石膏的形成机理
二水石膏加热脱水时，由于加热的程度和条件不同，脱水石膏 的结构和特性也不同，如图3-8所示：
《胶凝材料学》
（一）β型半水石膏的形成机理
1 CaSO4
2H2O
Q
u1
CaSO4
1 2
H 2O
3 2
H 2O
2
CaSO4
2H2O
Q
u2
CaSO4Ⅲ
等级 CaSO4·2H2O （％）
表1-1 二水石膏等级
一
二
三
≥95 94～85 84～75
四 74～65
五 64～55
《胶凝材料学》
➢ 按CaO含量推算的称钙值：
取
其
中
➢ 按SO3含量推算的称硫值：
最 小
值
作
为
定
➢ 按结晶水含量推算的称水值：
级
依
据
《胶凝材料学》 我国主要石膏矿床的化学成分
表1-2 我国石膏的化学成分（％）
• Ⅲ型硬石膏的精细结构与半水石膏相似。
• Ⅲ型硬石膏水化时要经过半水石膏阶段在形成二水石 膏，而其水化速度比半水石膏快。
• 在潮湿的空气中， Ⅲ型硬石膏可以吸湿转化为半水 石膏
《胶凝材料学》 （四）Ⅱ型硬石膏
400~1180℃：Ⅱ型难溶无水石膏；
400~500 ℃ ：难溶硬石膏，硬石膏Ⅱ-S ； 500~700 ℃ ：不溶石膏，硬石膏Ⅱ-U； 700~1600 ℃ ：地板石膏，硬石膏Ⅱ-E。
《胶凝材料学》
二．天然二水石膏
图1-3 石膏的SEM图片（薄板状、柱板状）
《胶凝材料学》
二水石膏等级的划分
➢ 按物理性质通常分为五类：
透明石膏：片状结晶，无色透明、有时略带浅色、呈玻璃光泽； 纤维石膏：纤维状结晶，丝绢光泽； 雪花石膏：细粒块状，白色半透明； 普通石膏：致密粒状，不纯净，光泽较暗； 土石膏：不纯净，有粘土混入物，杂质较多呈土状。
（一）温度对石膏浆体结构强度的影响
《胶凝材料学》 （二）水固比对石膏浆体结构强度发展的影响
《胶凝材料学》 （三）半水石膏原始分散度对石膏浆体结构强度的影响
《胶凝材料学》
第五节 石膏硬化浆体的结构与性质
一．石膏硬化浆体的结构
《胶凝材料学》 二．石膏硬化浆体的强度
《胶凝材料学》
三．石膏硬化浆体的耐水性
陈化处理条件： 在相对湿度70%的20℃空
气中放置10天。
《胶凝材料学》
二．半水石膏的水化过程与机理
CaSO4.
1 2
H 2O
1
1 2
H 2O
CaSO4 .2H 2O
测定水化反应程度的方法
测定结合水的含量 用微热量热计测定
半水石膏 水化机理
溶解析晶理论 局部化学反应理论
《胶凝材料学》
三．影响半水石膏水化过程的主要因素
浓度、水温及水热时间有关。
（三）其他脱水相的形成
可溶无水石膏向难溶的Ⅱ型无水石膏的转变机理：
Ball认为首先是在Ⅲ型硬石膏晶体中形成Ⅱ型石膏的晶芽，随后 按照扩散规律长大。
《胶凝材料学》
三．石膏相的结构特征及其特性
（一）二水石膏
图3 各种石膏的填充排列方式
（a）二水石膏；（b）半水石膏；（c）Ⅲ型无水石膏
《胶凝材料学》 （三）排烟脱硫石膏（FGD）
排烟脱硫石膏是利用火力发电站、钢铁厂、冶炼厂及各 种化工厂等在燃烧煤或重油过程中排放的大量二氧化硫废气经 脱硫装置或采用隔离预洗涤循环法处理后所得到的副产品。排 烟脱硫石膏的主要成分为二水硫酸钙，其纯度可达90％以上。
（四）其它副产石膏
在生产供印染用的氧化剂――染盐S，有称硝基苯磺酸，采 用苯和硫酸作为原料，它们相互作用后，过剩的硫酸与熟石灰 中和而生成石膏。石膏沉淀经过滤后与产品分离。这种石膏是 中性黄色粉末，称为黄石膏，属无水石膏类型。
图6 无水石膏填充排列方式
三种Ⅱ型硬石膏在精细结构上差 别很小，主要差别在于晶粒的大小， 密实度及连生程度不同，水化反应能 力不同。
《胶凝材料学》
第三节 石膏脱水相的水化过程与机理 一．石膏脱水相的水化动力学特征
1- 半水石膏； 2- 样品1#陈化处理； 3- Ⅲ型无水石膏； 4- 样品3#陈化处理； 5- Ⅱ型无水石膏； 6- 样品5#陈化处理。
除此，有一些研究者还发现在上述变种之间还存在一些中间相。
《胶凝材料学》
二水石膏的脱水反应方程式：
CaSO4
2H
2O
CaSO4
1 2
H
2O
1
1 2
H
2O
二水石膏
CaSO4·2H2O
107～170℃ 加热、脱水
CaSO4·0.5H2O β型
125℃ 0.13MPa
蒸压锅
CaSO4·0.5H2O
α型
建筑石膏 高强石膏
1 2
H 2O
3 2
H 2O
CaSO4
1 2
H 2O
一次生成机理
二水石膏加热后直接形成 β型半水石膏。
在较高的水蒸气压下，反 应速度u1＞u2，中间产物主要 是β型半水石膏。
二次生成机理