钙钛矿太阳能电池的光物理
摘要
溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏
领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，
并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，
关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检
验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。
关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光
谱，电荷动力学，电荷转移机制
1.引言
有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电
池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期
间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先
驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。
尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池
的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记
录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料
敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在
器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是
不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能
电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下
钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学
和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问
题也会进行讨论。
2.有机无机钙钛矿太阳能电池
2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构
钙钛矿是 一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方
晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八
面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着
相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因
为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能
够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，
直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入
研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料
的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。
2.2该领域和基本器件结构的概述
光电池CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3 的 应用可以追溯到2009年
T. Miyasaka及其合作者所开展的工作，他们把这些材料作为光吸收
材料，在TiO2介孔层和卤化物电解质上面，达到了3.18%的光电转
换效率。随后在2011年，N.G Park和他的合作者将这种液态电解液
钙钛矿电池进一步优化，使效率达到了6.45%，然而，材料的稳定性
以及容易在液体中溶解的性质为这些早期的电池带来了麻烦。在2012
年，N. G. Park, M. Grätzel 在电池的稳定性和效率上取得了重要
的突破，实现了9.7%的光电转换效率。接下来的工作，H. J. Snaith,
T. Miyasaka和他们的合作者使用混合的卤化物CH3NH3PbI3-xClx 分
别做在TiO2介孔层和Al2O3层，其中用惰性的Al2O3层作为支撑层
的电池转换效率达到了10.9%这一发现，说明了钙钛矿N型半导体的
特性。M. Grätzel 和他的合作者的工作，使钙钛矿材料的双极性质
更加明显，他们制备了没有空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，使转换
效率达到5.5%，（说明了P型半导体的特性）。
图2.A是介孔钙钛矿电池无空穴传输层的示意图。B是薄膜装的
钙钛矿太阳能电池。
接下来关于太阳能电池的转换效率取得具有里程碑意义的提升，
是由M. Grätzel和他的团队实现的。他们使用两部法在介孔TiO2层
上制备钙钛矿层。接着H. J.和他的团队用气相沉积法制备的平面异
质结太阳能电池，达到15.4% 的转化效率。接下来，进行一系列的
改进的器件性能的尝试，不久之后，效率逐步提高，（15.6% 15.7% ；
15.9% ，最终，在2014年初，达到了认证报告的17.9% 。
图2 适当的总结了最常见的钙钛矿太阳能电池的器件的结构类
型。介孔结构的钙钛矿太阳能电池是利用旋涂法或两步法工艺制备
的。而平面异质结结构钙钛矿太阳能电池，采用旋涂或气相沉积法制
备的。
3.有机-无机材料的光物理性质的研究
尽管与钙钛矿太阳能电池的效率取得了很大的进展，对这些电池
中基本的的光物理原理的了解仍然是非常不足的。为了充分认识到这
些钙钛矿电池所蕴藏的潜力，研究光物理的特性以及器件的优化方