1 溶胶凝胶法合成莫来石(3Al2O3﹒2SiO2)微粉 莫来石具有优异的高温强度、电绝缘性和化学稳定性，高的抗蠕变性和抗热震稳定性，低的热传导率和热膨胀系数及高温环境中优良的红外透过性等。莫来石陶瓷作为一种高温结构材料也受到越来越多的重视，此外，莫来石陶瓷在光学、电子等方面的应用，也引起人们的极大兴趣。莫来石有天然产物，但其含量和纯度均不能满足工业需要，为了获得高纯超细的莫来石原料，人们研究了一些特殊的合成工艺。如水解沉淀法，溶胶－凝胶法，成核生长法，喷雾热分解法，Al2O3和SiO2超细粉末直接合成等。 溶胶凝胶法制备超细粉，是在液相中进行的，混合比较均匀，初始原料在液相中水解成水解产物的各种聚合体，各种聚合体进一步转化为凝胶。因凝胶比表面积很大，表面能高，与利用粉体之间固相反应的传统工艺相比，凝胶颗粒自身烧结温度低，其工艺上的优势对陶瓷粉体的工业生长具有重要的意义。粉料制备过程中无需机械混合，化学成分较均匀。由于转化温度低，可得超细粉末。 本实验采用溶胶－凝胶法合成莫来石微粉。 一、实验目的 1. 了解溶胶-凝胶法制备莫来石粉末的过程与原理； 2. 掌握溶液中铝含量的测定方法； 3. 掌握溶胶粘度的测定方法； 4. 学会用红外光谱初步测试无机粉末物相； 5. 掌握用激光粒度仪测试无机粉末粒度； 6. 掌握利用差热-热重联用仪研究样品在温度变化过程中所发生的物理化学变化。 二、实验原理 在正硅酸乙酯（TEOS）加入水，TEOS开始水解反应，H+取代了TEOS中的烷基（-C2H5），随着水解的进行，发生聚合，小分子不断聚集成大分子，反应在宏观上就是粘度不断增大。由于溶胶中存在大量Al3+，且Al3+有一定夺氧能力，当溶胶聚合，逐渐形成三维网络时，大部分Al3+进入Si-O网络中，一部分Al3+参与结构，形成复杂的-Si-O-Al-O三维无轨网络。其水解缩聚机理如下：
2||33253253||HOORORROSiOCHAlNOROSiOHCHOHAlNOOROR 2
352||3
|
|
3352||||
22NOOHHCOHORiSORAlOORiSORRO
NOAlHOCORiSORROOHORiSORROOH
2||33||||||||||33||||||||//HOORORSiOAlOSiAlNOORORORORORORSiOSiOAlOSiOAlOOROAlOSiOAlOSiOSiOROROROROR
为加快凝胶化的速度，加入酸或碱作为催化剂，形成复杂的-Si-O-Al-O三维无轨网络凝胶经过干燥与烧结过程，得到莫来石粉末。 三、实验原料与仪器 （1）硝酸铝的溶解：硝酸铝、电子天平、恒温磁力搅拌机、磁子、去离子水、100 ml容量瓶、250 ml烧杯、250 ml细口试剂瓶 （2）硝酸铝溶液中铝含量的测定：PAN指示剂（0.2 g PAN溶于100ml乙醇中）、pH=4.2的HAc-NaAc缓冲溶液、0.1 mol/L硫酸铜溶液、250 ml锥形瓶、0.1 mol/L硫酸铜溶液、0.01 mol/L的EDTA标液、250 ml容量瓶、电炉、量筒、酸式滴定管、铁架台、1 ml吸量管、250 ml细口试剂瓶、吸耳球、蝴蝶夹 （3）制备硅铝溶胶及莫来石粉末：正硅酸乙酯（TEOS）、盐酸（0.1 mol/L）、去离子水、无水乙醇、电子天平、恒温磁力搅拌机、磁子、烧杯、吸量管、量筒、温度计、恒温水浴、干燥箱、快速升温箱式炉、粘土坩埚、研钵、保鲜膜、铁架台、十字夹、万能夹 （4）硅铝溶胶粘度测量：乌氏粘度计、精密温度计、秒表、恒温水浴、10 ml移液管、止水夹、乳胶管、十字夹、烧瓶夹、50 ml烧杯 （5）粒度测量：激光粒度仪，蒸馏水 （6）红外光谱：红外光谱分析仪 （7）差热－热重分析：差热-热重联用仪 四、实验内容 1.硝酸铝Al(NO3)3﹒9H2O的溶解 用电子天平称量30.0 g结晶硝酸铝Al(NO3)3·9H2O，放入200 ml的小烧杯中，加入适3
量的去离子水，用磁力搅拌机不停搅拌，直至硝酸铝完全溶解。将硝酸铝溶液移入100 ml的容量瓶中，得到浓度约为0.8 mol/L的硝酸铝溶液。 2.硝酸铝溶液中铝含量的测定 A.硫酸铜标液的配制及标定 配制：移取实验室提供的0.1 mol/L的硫酸铜溶液25 mL配制250 mL，则所得溶液的浓度约0.01 mol/L。 标定：（1）从滴定管放出20 mL（准确读下体积）的EDTA标液置于锥形瓶中。 （2）加入pH=4.2 HAc-NaAc缓冲液15 mL，加入5～6滴2 g/L的PAN指示剂。 （3）以代标的硫酸铜溶液滴定至溶液的颜色为紫红色为终点，准确记下消耗的硫酸铜标液体积。 （4）计算硫酸铜溶液的浓度。 B.铝含量的测定 配制：取配制的约为0.8 mol/L的硝酸铝溶液2.50 ml配制成250ml，则所得溶液的浓度约为0.008 mol/L。 标定：（1）移取经过稀释浓度约为0.008 mol/L硝酸铝溶液50 ml置于250 ml锥形瓶中。 （2）加入一定量的EDTA（0.01）标液50 mL，加热至70 ℃左右。 （3）加入15 mL pH=4.2 HAc-NaAc缓冲液，煮沸2分钟，取下冷却至约80 ℃。 （4）补加上述缓冲液10 mL，加PAN指示剂5～6滴（此时溶液颜色为黄色）。 （5）用0.01 mol/L硫酸铜标液返滴定至溶液呈紫红色为终点，记录硫酸铜用量。 （6）计算硝酸铝溶液的浓度（经过稀释的与原先配制的）。 3.正硅酸乙酯（TEOS）的预水解 溶胶配比对溶胶-凝胶过程的影响非常重要，当TEOS:EtOH:H2O=1:2:4时制得清亮稳定溶胶的粘度较低，表明形成胶粒较小，容易凝胶成粉末状，有利于超细粉末的形成。 在100 ml的小烧杯中，盛入40 ml去离子水与20 ml无水乙醇，得到溶液A，移液管移取10.00ml正硅酸乙酯放入小烧杯中，然后用滴管吸取正硅酸乙酯滴至溶液A中，滴定速度50-60 d /min，同时用磁力搅拌机不停的搅拌，得到正硅酸乙酯(TEOS)的预水解溶液。 4.硅铝溶胶（酸催化剂）的制备 移取上述配置的浓度约为0.8 mol/L（根据上述滴定计算得到精确值、体积为75 ml的硝酸铝溶液转移到烧杯中，同时往硝酸铝溶液加入1 ml浓度为0.05 mol/L HCl。量取相应体积的正硅酸乙酯（TEOS）的预水解溶液（根据莫来石的组成3Al2O3·2SiO2）；然后以50-60 d /min的速度滴入预先水解的TEOS溶液，边滴边搅拌，同时在50 ℃-70 ℃（分组），滴完4
以后继续搅拌1 h，得到硅铝溶胶，烧杯口上用保鲜膜包上，然后放在50 ℃-70 ℃（分组）水浴中。 5.硅铝溶胶粘度的测量 （1）硅铝溶胶流出时间t1的测定 溶胶经过50 ℃-70 ℃经2 h水解聚合后，开启恒温水浴。并将粘度计垂直安装在恒温水浴中（G球下部位均浸在水中），用移液管吸10 ml硅铝溶胶，从A管注入粘度计F球内，在C管和B管干燥清洁橡皮管，并用夹子夹住C管上的橡皮管下端，使其不通大气。在B管的橡皮管口用吸耳球将水从F球经D球、毛细管、E球抽至G球中部，取下吸耳球，同时松开C管夹子，使其通大气。此时溶液顺毛细管里路下，当液面流经a线处时，立刻按下秒表开始计时，至b处则停止记时。记下液体流经a、b之间所需要的时间。重复测定三次，偏差小于0.2 S，取其平均值，即为t1值。 （2）毛细管粘度计常数C的确定： 用移液管吸取已经预先恒温好的（25 ℃）蒸馏水10 ml，其粘度为动力粘度（η），注入粘度计内，同（1）法，安装粘度计，测定流出时间。重复测定三次，偏差小于0.2 s，取其平均值，即为t0值。得到毛细管粘度计常数： C＝η/t0
其中 C-粘度计常数，MPa ； η－蒸馏水的粘度，MPa ·s；
t0－时间，s。 （3）自己查阅50 ℃，60 ℃，70 ℃，80 ℃（物理化学实验书）时蒸馏水的粘度η0，根据测定的t0与t1，计算 t1时候溶胶粘度η1
η0 (50℃)=0.5468×10-6 Mpa·s η0 (60℃)=0.4665×10-6 Mpa·s
η0(70℃)= 0.4042 ×10-6 Mpa·s η0(80℃)=0.3547×10-6 Mpa·s
6.取制备的硅铝溶胶放入100℃左右干燥箱保温24小时，得到硅铝凝胶。 7.莫来石粉末的烧结 把硅铝凝胶粉末转移至粘土坩锅中，并置于快速升温箱式炉中，经过1250 ℃热处理温度，再保温2小时，设置升温速率为10 ℃/min。 8.硅铝凝胶的DSC-TGA分析 5
图1 硅铝凝胶的DSC-TGA图 干凝胶的DSC-TGA如图1所示，由TGA图可知，在400 ℃以前失重很快，在400 ℃以后，试样质量基本不发生变化，这说明在400 ℃以前湿凝胶已完成脱水、有机质分解挥发等过程,整个煅烧过程试样失重大约在50 %左右。干凝胶的DSC 在164、250℃有吸热峰，这主要是脱去残留在网络间隙中的吸附水、结构水、有机质乙醇及产生NO2所致；在998 ℃和1158 ℃处有放热峰，998 ℃的放热峰被认为是析出硅铝尖晶石晶相时产生的热效应，而1158 ℃的放热峰被认为是析出莫来石时产生的热效应。 9.莫来石粉末的物相组成分析
图2 莫来石粉末的红外光谱图