山东造纸学会1年学术年会
纤维素溶剂体系的研究进展
王红乐傅英娟秦梦
华
(齐
鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南250353)
摘要:纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源但由于其特殊的晶体结构导
致其很难溶解于普通的溶剂体系中,从而阻碍了纤维素的功能化及应用本文系统介绍了近年来用于溶解纤维素的几种溶剂体系,并对其溶解机理作了简单介绍,在此基
础上展望了纤维素溶剂体系未来的发展趋势
关键字:纤维素;溶解体系;溶剂;
由于近年来环境污染和资源短缺问题的日趋严重,开发资源丰富绿色环保
以及
可再生的天然材料成为人们迫切的需要也成为各国竞相研究的热点纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源是构成植物细胞的基本成分纤维素在草本植物中约含10%25%,在木材中约含40%53%,在亚麻等韧皮中约含60%85%在棉中含量高达90%以上而且每年通过光合作用产生的纤维素高达100
亿吨[l]可以说纤维素是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源并且符合生物
可降解性环境协调性的要求是一种理想的基质材料
纤维素是以D毗喃式葡萄糖为基本结构单元,通过14p糖昔键连接而成的线性高分子化合物其分子内和分子间存在极强的氢键作用导致纤维素具有复杂的结晶状态和高的结晶度,不溶于普通的溶剂体系因此纤维素在均相反应体系中的应
用受
到极大的阻碍作用近年来人们对纤维素溶剂体系的研究越来越多各种纤维素溶剂体系也相应诞生综观国内外研究现状溶解纤维素的方式可以分为两种:一种是溶剂体系与纤维素发生化学反应生成了容易溶解的纤维素衍生物;另一种就是直接溶解,即溶剂不与纤维素发生反应没有生成其他物质而直接将纤维素溶解本文从这两种溶解纤维素的方式入手分别介绍了几种纤维素常用的溶剂体系
衍生物溶解法
326山东造纸学会13年学术年会
1N1ajHC溶剂体系
NaH/C溶剂体系是传统勃胶法中用来生产胶粘纤维所用的纤维素溶剂体系该
体系溶解纤维素是一个含有化学反应的复杂过程其溶解机理是:首先用强碱液处理纤维素,生成碱纤维素;然后碱纤维素与CS:反应生成纤维素磺酸酷,其易溶于稀碱变为豁胶液豁胶法因此而得名在纺丝溶液挤出的同时中间化合物重新转化为纤维素利用豁胶法制得的豁胶纤维具有良好的物理力学性能和服用性能,但其最大的缺
陷是在生产过程中产生CS:和HZS等有毒气体,并产生大量的酸性或碱性的废液废渣等污染物而且操作费用昂贵该方法目前正逐渐被淘汰1.2多聚甲酚二甲基亚矾P(F瓜MSO)体系
PRDMSO体系是研究比较早的一种纤维素溶剂体系在20世纪60年代就已被研
究用于溶解纤维素该体系溶解能力强,对聚合度近8000的纤维素仍具有溶解能力2[]是纤维素的一种优良溶剂体系该体系溶解纤维素的机理为:PF受热分解产生甲
醛与纤维素分子上的轻基反应生成轻甲基纤维素溶解在DMSO中31[DMSO的作用是:()l促进纤维素溶胀;(2)使生成的轻甲基纤维素稳定地溶解阻止轻甲基纤
维素分子链聚集4[]该法的优点是:原料易得溶解迅速无纤维素降解溶液粘度稳定过滤容易等但同时该方法也存在溶剂回收困难生成的纤维结构有缺陷,品质
不均一等缺
点
1.3四氧化二匆二甲基甲酞胺(NZO夕DMF)
体系
NZO材DM
F体系是近年来开发的一种纤维素溶剂体系该体系溶解纤维素的机理
可
以认为是:N204与纤维素反应生成亚硝酸醋中间衍生物进而溶解在DMF中该溶剂
体系溶解纤维素具有成本低易控制纺丝条件等优点但从认是危险品,毒性大纤
维素溶解时DMF与NZo;反应生成副产物有分解爆炸的危险5[]因此该法已基本被淘汰
2直接溶
解法
.21
柳水体系
碱/水体系是一种无机溶剂体系常用于溶解纤维素的碱/水体系是NaOH旧
20这
也是目前为止溶解纤维素最便宜的溶剂chvaile:等6[j利用蒸汽爆破先对纤维素进行预处理破坏纤维素的超分子结构使纤维素分子内及分子间氢键的断裂程度增加所得纤维素在低温条件下能溶解于NaoH溶液中Isogai等7[]用浓度为8%9%的NaoH溶
327山东造纸学会13年学术年会液溶解微晶纤维素经过冷冻解冻稀释等一系列的过程后得到了透明的溶液但
目
前
的研究显示这一溶剂体系只能溶解经过预处理的且聚合度较低的纤维素,要实现推
广应用还要进行深入研
究
.22铜胺体系
铜胺溶液是氧化铜与氨水按一定比例混合而成的蓝色络合物溶液可以溶解纤维素并且溶解能力比较强刘仁庆等81[认为其溶解机理是形成纤维素醇化物或分子化合物纤维素铜胺化合物可被无机盐分解,产生纤维素沉淀一再生纤维利用这个性质可以制造铜胺纤维该法的缺点是铜胺溶液不稳定对氧和空气非常敏感微量的氧
就会使纤维素发生剧烈的氧化降解,影响产品质量铜和胺的消耗也很大加之回收困难造成该体系成本较高对环境污染严重目前该体系仅用于实验室对纤维素聚合度的测定很少应用于工业生
产
.23离子液体
离子液体即在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质该体系是一种新兴的绿色溶剂具有良溶性强极性不挥发不氧化对水和空气稳定等优良性能swatloski等9[]发现,离子液体在常温条件下只能润湿纤维素纤维,而无法将其溶解但加热到100110℃时纤维素能够缓慢溶解在某些含ClBfSCN阴离子的离子液体中,得到一系列纤维素溶液以含Cl的离子液体为例sw
atloskl等0[]认为其溶
解机理为:Cl与纤维素分子上的轻基形成氢键而使纤维素分子内和分子间氢键作用减弱因而导致纤维素溶解溶解得到的纤维素溶液可以通过水乙醇丙酮等溶剂将
溶解的纤维素析出,通过低压蒸发去除挥发性溶剂后,离子液体可循环使用纤维素溶解于离子液体需要较高的温度此时纤维素会发生一定程度的降解另
外,离子液体价格较高而且目前关于离子液体毒性的研究较少离子液体作为新溶剂体系才刚刚起步反应机理有待深入探讨.24抓化铆二甲基乙跳胺(LIC肠MA)c体系
1981年Turbka等。0]提出Lic阳MAc体系可以溶解纤维素得到纤维素溶液该
体系溶解纤维素的过程中不形成任何中间衍生物是纤维素的一种优良溶剂体系Mconnick等1[`】认为其溶解机理为:DMA。中存在电负性很高的N原子和。原子它
们都含有孤对电子易进攻含有空轨道的Li+形成LiO或LiN配位键,进而形成L
i
+
(DMAc)大阳离子Li0或LiN配位键的形成使LIO中Li+和Cl离子之间的电荷
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分布发生变化,使Cl带有更多的负电荷从而增强了氯离子进攻纤维素上轻基的能力氯离子与纤维素上的轻基间形成了强烈的氢键破坏了纤维素分子内原有的氢
键由于氯离子带有大量的负电荷它与带有大量正电荷的Li十(DMA。)、大阳离子间存在静电吸附,从而使纤维素以大分子的形式溶解在DMAc中,得到纤维素的真溶液纤维素在使用该溶剂溶解前一般要进行活化处理其目的是使纤维素分子内氢键
部分断裂分子链获得较松弛的构型,紧密排列的结晶区变得更容易与溶剂接触,从
而使纤维素溶解更为迅速l[’`3]纤维素常用的活化预处理的方法有两种:溶剂交换法和热DMAc活化法口’’31溶剂交换法是将纤维素在室温下一次浸入HZo甲醇或丙酮DMAc
进行溶胀和溶剂交换溶胀时间和溶剂交换次数依不同实验有所不同,但活
化
过程一般耗时较长,操作步骤也比较复杂热DMAc活化法是将纤维素加入巧O℃
的
DMA。或LIC沁MA。中活化一定时间相比于溶剂交换法热DM
A
。
活化法具有两方
面优势I’`]:一方面这种方法活化的纤维素在之后的溶解过程中只需要较少量的LICI就
可以达到较好的溶解效果另一方面这种方法只包含一个步骤并且一次就可以处理较大量纤维素样品但这种方法也存在一个严重的缺点就是纤维素在加热活化过程中会发生氧化降解,制备的溶液带有黄色Tsygankova等sJl[指出Lic沁MA。体系溶解纤维素时Licl含量有一个最佳值
,
仅
当体系中LICI的含量为or%左右时即DMAc几iCI的摩尔比为4:1时才对纤维素有溶
解能
力
该体系溶解纤维素过程中无衍生物产生不会引起纤维素降解所得溶液在室温
下放置数年无变化,并且该体系可同时溶解纤维素和一
些其他物质为纤维素的
接枝
提供一个均相环境有利于功能性纤维素的制备但随着纤维素聚合度的提高溶解度迅速下降,当纤维素的聚合度为170时溶解度仅为4%,且该体系价格昂贵目前仅用于实验室
研究
.25胺氧化物体系
所有胺氧化物中N甲基氧化吗琳(NMMO)被认为是最有前途的纤维素有机溶
剂,也是目前能真正实现工业化生产且前景可观的一种溶剂纤维素在N甲基氧化吗
琳中的溶解是通过断裂纤维素分子间的氢键而实现的没有纤维素衍生物生成N
甲
基氧化吗琳中的强极性官能团NO中氧原子上的孤对电子可以进攻纤维素上的轻基形
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