文章编号:1009-2439(2001)03-0191-04氨基磺酸法合成A ESA 研究姚志钢谢佐才戴云信(邵阳高等专科学校化学工程系,湖南邵阳422001)摘要:介绍了氨基磺酸化为硫酸作剂的优点,详细讨论了各种因素对合成AESA 的影响,得出了最佳工艺条件:摩尔配比NH 2SO 3H ∶AEO 3=1∶1.05,反应温度115～120℃,反应时间120～150min ,催化剂用量为1%,助催化剂用量为6%.关键词:氨基磺酸;AESA ;醇醚硫酸铵;硫酸酯化中图分类号:TQ423.3+4 文献标识码:A 收稿日期:2001-07-15脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA )是一种弱酸性阴离子表面活性剂,几年前,国内的一些较为著名的企业逐渐以AESA 替代原来的AES ,目的是为了降低对皮肤的刺激,以及提高香波原体系的发泡性等.AESA 的采用,提高了香波的安全性和档次,并开始形成一股潮流,成为高级香波必不可少的原料之一.该产品的特点如下:对皮肤的刺激性低于相应的钠盐(AES ),水溶性及发泡性高于相应的钠盐,配制香波、沐浴露等用品其粘度受环境温度变化的影响较小.由于受中和工艺的制约,国内原来生产AES 的几家单位欲生产AESA ,但质量较差,且难以稳定,高质量的AESA 基本上靠进口解决.为了提高产品质量,节省外汇,我们对AESA 的合成进行了深入研究,确定了以氨基磺酸为硫酸化剂的合成路线,筛选出高效率、高收率的催化剂体系,优化了合成工艺条件,具体研究内容如下:1　实验部分1.1　合成路线的选择目前,生产AESA 的工艺主要有4种,即SO 3硫酸化,氯磺酸硫酸化,发烟硫酸硫酸化,氨基磺酸硫酸盐化.(1)SO 3法的反应最快,转化率高,产品含盐量少,质量好,适合于大规模生产.但投资大,操作复杂,一般采用进口设备,需大量外汇.(2)氯磺酸法反应快,转化率较高,投资较大,操作方便.但由于氯磺酸易吸水,又由于反应中有氯化氢废气产生,对设备腐蚀厉害,需气体吸收设备,另外,中和时会产生氯化铵和硫酸铵,导致产品中无机盐含量过高,影响产品质量,再一点就是产品颜色较深.该工艺生产的AESA 难以满足日化行业的要求.(3)发烟硫酸法由于废酸多,主要产品含盐量高,已属淘汰工艺.(4)氨基磺酸法设备简单,投资少,无“三废”污染,产品色浅,无机盐含量低,质量好,另外,与上述三种方法相比,此法可一步AESA ,不需用氨水或液氨中和硫酸化产品.因此,采用该工艺合成AESA 具有明显优势.通过以上分析,我们决定采用氨基磺酸法合成AESA.1.2　合成原理醇醚与氨基磺酸反应的机理还不太清楚,据文献[1]介绍,反应机理可能为氨基磺酸先形成SO 3和NH 3的络合物,再与醇醚进行反应:反应式为:RO (CH 2CH 2O )n H +H 2NSO 3H →RO (CH 2CH 2)n SO 3NH 4式中:R =C n H 2n +1—　n =3机理为:H 2NSO 2H慢3N ・SO 3H 3N ・SO 3+RO (CH 2CH 2O )n H 快H 3N ・SO 3]快RO (CH 2CH 2O )n SO 3NH 4…RO (CH 2CH 2O )n H第14卷　第3期邵阳高等专科学校学报Vol.14.No.32001年9月Journal of Shaoyang College Sep.2001反应速度的快慢由第一步决定,由于氨基的供电性,硫原子正电性降低,亲电能力减小,因此氨基磺酸是一种很缓和的硫酸化剂[2].为了提高反应速度,可升高反应温度和加入催化剂,但温度过高和反应时间过长,会生成许多副产物,如烯烃、羧基化合物、醛酮、树酯等等,使产品发暗而影响质量[1],因此,必须进行催化剂的筛选和最佳工艺条件的确定.除了上述副反应外,还存在下列一些副反应:AESAH +H 2OR -(OCH 2CH 2)n OH +NH 4・HSO 4NH 2SO 3H +H 2O NH 4HSO 4或(NH 4)2SO 4AESAH +H 2OR -(OCH 2CH 2)n -2SO -4NH 4+(CH 2CH 2O )2反应过程中,由于伴随有上述副反应,因此,在反应过程中,应减少原料及设备内水份的含量,尽量缩短反应时间和降低反应温度,以减少副反应的发生和降低产品色泽.1.3　实验步骤称取适量的醇醚(AEO 3)放入三口烧瓶中,利用水浴加热至一定温度,在一定的搅拌速度下缓慢加入氨基磺酸和催化剂体系.然后升温至反应温度,保温反应一段时间,稍冷后,取样分析活性物含量.1.4　活性物含量的测定及AEO 3收率的计算按G B -5173《直接两相滴定法》测定活性物含量,但指示剂换成溴酚蓝,阳离子活性剂换为十六烷基三甲基溴化铵.设测得未稀释产品中活性物含量为X ,AEO 3收率为X ′,计算式如下:X ′=W ・X ・mW ′・mW ———产品重量(g );W ′———AEO 3重量(g );m ———AESA 毫克当量:438;m ′———AEO 3毫克当量:340.3　实验结果分析及最佳工艺条件确定3.1　催化剂的筛选及确定近几年,我国有关科研人员在氨基磺酸硫酸化工艺方面做了不少工作,但一般都采用尿素作催化剂,由于尿素加入量较大,对产品的应用有一定影响.另外,由于氨基磺酸过量较大,使得产物中存在大量未反应的氨基磺酸,中和后造成含盐量过高,影响产品的质量,制约了该工艺路线的工业化进程,使一些研究只停留在实验室阶段.在此基础上,我们通过查阅国外专利及有关文献,得知一些含氮元素的氨、胺、酞胺类[3]化合物可作为催化剂,具体产品有尿素、硫脲[4]、二甲基甲酰胺、氨、氧化胺、氨基胍[5]、N -甲基吡咯烷酮[6].另外,磺化技术的催化剂有各种无机酸和有机酸及其盐:如硫酸、氨基磺酸[7]、磷酸、次磷酸[8]、柠檬酸等或它们的盐[9].通过实验,我们复配了一种主催化剂CAT -03,效果很好,用量为原料量的l %.另外,由于氨基磺酸是由尿素和发烟硫酸生产的.反应式如下:(NH )2CO +SO 3・H 2SO 42NH 2SO 3H +CO 2↑高温下,易发生逆反应,生成SO 3・H 2SO 4,它易使尿素氧化.反应式如下:(NH )2CO +3SO 3CO 2↑+N 2↑+SO 3↑+2H 2O因此,应加入尿素,抑制逆反应,防止SO 3・H 2SO 4产生.若不加尿素,氨基磺酸转化的SO 3・H 2SO 4就相当于发烟硫酸磺化,不仅减少了氨基磺酸的有效浓度,还产生了H 2SO 4,使无机盐副产物增加,产品色泽加深.所以,在采用氨基磺酸作硫酸化剂时,必须加入含氮元素的化合物作助催化剂,一是帮助硫酸化过程中络合物的形成,二是抑制副反应.由于尿素价格便宜,另外它又是日化行业常用的增溶剂,含在产品中对其它指标无影响,所以,我们选用尿素作助催化剂.用量控制为原料量的6%.3.2　反应温度的影响氨基磺酸与AEO 3的反应是比较温和的放热反应,从动力学方面来考虑,温度越高,反应越快,根据热力学原理,升高温度,反应向逆反应方向移动.另外,生成的产物易分解,副产物增加,因此,须设定最佳温度,使AEO 3收率最高,实验结果见表1.192　邵阳高等专科学校学报第14卷表1　反应温度对醇醚AEO 3收率的影响温度(℃)60708090100110120130AEO 3收率(%)35.467.285.390.693.297.597.895.3 注:反应时间120min ,配比为AEO 3∶氨基磺酸∶催化剂=1∶1.05∶0.5由表1可知,温度对AEO 3收率影响较大,但温度升高至一定程度后,收率增加缓慢,并开始下降,最佳温度为120℃,工业生产中可确定为115～120℃.3.3　反应时间的影响在反应温度120℃下,配比及其它条件同上,测定在不同反应时间下AEO 3的收率,结果见表2.表2　反应时间对AEO 3收率的影响温度(min )6090120150180AEO 3收率(%)75.286.798.198.797.3 由表2可知,时间对反应结果影响较小,90min 反应已较完全,150min 为最佳反应时间.时间过长,由于AESA 在高温时易分解,并发生副反应,因而收率下降.工业生产中可确定反应时间为120～150min.3.4　物料配比的影响反应温度120℃,反应时间120min ,催化剂用量及其它条件同上,测定不同配比时AEO 3的收率,结果见表3.表3　物料配比对AEO 3收率的影响AEO 3∶氨基磺酸(摩尔比)AEO 3收率(%)1∶1.02585.61∶1.05098.21∶1.10098.5 由表3知,氨基磺酸用量少,AEO 3收率低,氨基磺酸用量增加,虽然AEO 3收率增加,但产品中无机盐含量增加,且AEO 3收率增加的幅度已很小,所以最佳配比为AEO 3∶氨基磺酸=1∶1.05.3.5　催化剂用量的影响催化剂分主催化剂CAT -03和助催化剂(尿素),它们的用量需相互配合,主催化剂的采用,可降低助催化剂的用量,提高收率,缩短反应时间.助催化剂的采用,可缩短反应时间,降低主催化剂的用量,减少无机盐的含量,并降低产品色泽.它们的用量影响见表4.表4　催化剂用量对AEO 3收率的影响主催化剂CA T -03(%)助催化剂(尿素)(%)AEO 3收率(%)产品色泽0.1678.3微黄至无色0.5689.8微黄至无色1.1697.9微黄至无色1.0186.5深黄色1.0390.1浅黄色1.0698.2微黄至无色 注:主催化剂用量为氨基磺酸和AEO 3总量的重量百分数,其它条件为:温度120℃,时间120min ,配比(氨基磺酸∶AEO 3=1∶1.05).由表4可知,主催化剂用量为1%,助催化剂用量为6%较合适.3.6　其它条件影响由于该反应为液-固反应,因此,应强化传质效果,搅拌速度以物料不分层,上下翻滚良好为宜.氨基磺酸粒度越细越好,但太细易结块,因此最好使它的粘度大于50目,减压操作比常压操作更好.3.7　最优工艺条件的验证采用上述优化工艺条件,将340g (1mol )AEO 3置于1000ml 口烧瓶中,在搅拌下,缓慢加入103g (1.05mol )氨基磺酸,加入4.5g (1%)CAT -03,尿素26.5g (6%),搅拌均匀后,升温至90℃,约0.5h 后,反应开始,温第3期姚志钢等:氨基磺酸法合成AESA 研究193　度上升,维持反应温度115～120℃,保温2h.然后加水146g 稀释,再用少量柠檬酸钠调节p H 6～7,得无色粘稠状膏状物628g ,测得活性物含量为68.9%,AEO 3收率为98.7%.表5　质量对比表主要指标某公司AESA氨基磺酸法合成AESA活性物含量(%)70.0868.91游离油(%)1.94 1.35无机盐(%)0.980.54p H 值6.08 6.35色泽(klett )18.57.2 由表5可知,氨基磺酸法合成的AESA 产品质量比SO 3法生产的AESA 某些指标还要好一些,质量明显优于发烟硫酸法生产的AESA.因此,采用该工艺路线和工艺条件生产的AESA 完全符合用户的需要,并可与进口的优质产品相比媲.4　结论通过以上实验结果的分析与讨论,我们得出最佳工艺条件如下:反应温度15～120℃,反应时间120～150min ,配比(氨基磺酸∶AEO 3=1∶1.05),催化剂用量为1%,助催化剂用量为6%.采用该工艺条件生产出来的产品色泽浅,生产成本低,具有较好的经济效益,特别适宜中小企业生产,是一条值得推广的工艺路线.参考文献[1]　唐培　.精细有机合成化学及工艺学[M ].天津:天津大学出版社,1993.141.[2]　李宗石.表面活性剂合成与工艺[M ].北京:中国轻工业出版社,1995.138.[3]　Varlamov VS ,et al.Sulfaesterification of a mixturc of satuarted and unsaturated alcohols [J ],CA ,VOL61:13542e.[4]　Lokter SM ,et e of sulfamic acid in sulfating higherfatty alcoholes[J ].CA ,VOL.65:65735w.[5]　Y amayuchi et al.Sulfation of alcohds with sulfamic acid[J ].CA ,VOL.70:370916.[6]　Sukhoterir Is.Atkyl sulfates[J ].CA ,VOL.73:70355V.[7]　Burmistrora TP ,et al.Alkyl ammonium sulfates[J ].CA ,VOL ,85:159457f.[8]　Vulakh EE.Alkyl sulfates[J ].CA ,VOL ,71:12538K.[9]　Sukhoterin Is ,et al.Alkyl sulfates[J ].CA ,VOL ,71:90805j.[10]　G AF CO.Sulfation of alcohols and alkocylated alcohols and phenols[P],US ,3395170,1796-05-26.The studies of synthesiaing AESA With Sulfamic AcidYAO Zhi-gang XIE Zuo-cai DA I Yun-xi(Depart ment of Chemical Engi neeri ng ,S haoyang College ,S haoy Hunan ,422001)Abstract :　The advantages of sulfamic acid as a kind of sulfating agent were emphasized in this paper ,The factors affecting synthesis of AESA were in detail studied ,and the o ptimum conditions were obtained :the molar ration of sulfamic acid to AEO 3was 1∶1.05,the reaction tem perature was 115～120℃,the reaction time was 120～150min .the dosage of catalysis was 1%,the dosage of aid catalysis was 6%.K eyw ords :　Sulfamic Acid ;AESA ;wmmonium laureth sulfat ;sulfatin g(责任编辑　钱关民)194　邵阳高等专科学校学报第14卷。