沉淀法制备纳米级Al2O3中的团聚控制学号：姓名：自从Gleiter等在20世纪80年代中期制得纳米级Al2O3，人们对这一高新材料的认识不断加深并陆续发现它的更多特性。

作为一种多功能的超微粒子，纳米Al2O3已广泛应用于结构及功能陶瓷、复合材料、催化剂载体、荧光材料、红外吸收材料等[1]。

由于氧化铝陶瓷来源廉价，且具有耐腐蚀、耐高温、高硬度、高强度、抗磨损、抗氧化和绝缘性好等良好特性，在冶金、化工、电子、国防、航天及核工业等高科技领域得到了广泛的应用。

制备纳米Al2O3是为进一步制备纳米Al2O3高分子复合材料提供优质原料。

如何制备出价格低廉、工艺简单、性能优良的纳米氧化铝粉体一直是国内外研究的热点[2,3]。

目前，制备纳米Al2O3粉体主要有固相法、气相法和液相法三大类。

固相法操作简单，但生成颗粒粒径难以控制，且分布不均；气相法设备要求严格，操作复杂；液相法成本较低，生产设备和工艺过程简单，生成颗粒纯度高，粒径小且分布均匀，是制备纳米陶瓷粉体最常用的方法[4]。

常用的液相法有：溶胶－凝胶法，水热法，微乳液法，沉淀法[5]。

本文主要介绍沉淀法制备纳米氧化铝粉体的不同反应体系，并着重介绍了近几年在颗粒细化、减少团聚等研究方面取得的主要进展。

沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，得到前驱体沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺得到所要的产物。

沉淀法因原料成本低，设备及工艺简单，易于工业化，在生产高纯超细氧化铝粉末时有其优势[6]。

近年来研究使用的不同反应体系主要有以下三种：（1）铝盐＋碳酸铵体系a．以硝酸铝为母液，碳酸铵为沉淀剂，其反应方程为：A1(NO3)3+2 (NH4)2CO3+H2O= NH4AlO(OH)HCO3+3NH4NO3+CO2该反应体系在酸性(pH>5)和碱性条件下都可以得到纳米粉体，但在碱性条件下结果较好。

两种添加顺序，将A1(NO3)3溶液加(NH4)2CO3溶液或相反，都可以得到碳酸铝胺NH4AlO (OH)HCO3沉淀，在1150℃下煅烧沉淀可得到粒径小于50nm 的粉体[7]。

b．以硫酸铝铵为母液，碳酸氢铵为沉淀剂，其反应方程式为：NH4A1(SO4)2+4NH4HCO3 = NH4AlO (OH)HCO3 +2 (NH4 )2SO4 +3CO2+H2O 这是目前研究最多的反应体系。

两种添加顺序也都可以得到沉淀。

采用先缓漫滴加碳酸氢铵至稍过量，然后以喷雾混合的方式，可使沉淀过程保持均相，获得平均粒径为30nm 的NH4AlO(OH)HCO3前驱体粉末。

喷雾混合方式可使溶液的pH 值迅速上升，有利于晶核形成，而前驱沉淀物的晶核数目越多，产物的粒径就越小[8]。

（2）无机盐+尿素均相沉淀体系在反应体系中加入尿素.随着温度升高，尿素分解生成沉淀剂NH4OHCO(NH2)2+3H2O=CO2 +2NH4OH沉淀剂NH4OH 在溶液中均匀分布，使沉淀均匀缓慢地生成，在沉淀过程中反应容器内一直保持均相。

此方法制备的纳米氧化铝具有粒度小、粒径分布窄，制备成本低、工艺简单等优点，但同时由于其沉淀产物主要为氢氧化铝，因此存在较为严重的团聚问题。

沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得料液中的阳离子形成沉淀物，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺得到所要的产物。

由于工艺过程中包括沉淀反应、晶粒生长到湿粉体的洗涤、干燥、煅烧等环节，都可以导致颗粒的长大和团聚的形成，为得到粒度分布均匀的粒子体系，必须对颗粒的团聚进行控制，近几年的研究中常用的控制方法介绍如下。

a．有机物洗涤有机物洗涤用表面张力小的有机溶剂充分洗涤纳米颗粒，可以置换颗粒表面吸附的水分，减小氢键的作用和颗粒聚结的毛细管力，使颗粒不再团聚。

目前此方法采用的洗涤溶剂为醇类，例如无水乙醇、乙二醇等。

用醇类可以洗去粒子表面的配位水分子，并以烷氧基取代颗粒表面的羟基团。

有关试验表明，通过对比直接减压抽滤和加无水乙醇洗涤方式分离前驱体发现，后者不仅可以明显加快沉淀物的洗涤分离速度，而且洗滤后产物蓬松，层细粒状，干燥处理后易粉碎且颗粒均匀；直接进行减压抽滤洗涤费时很多，洗滤产物呈稀泥样，干燥后结块且难粉碎[9]。

b．加入分散剂为了保证纳米颗粒在液体介质中的良好分散，可以加入适当的分散剂。

常用的分散剂主要有：（1）无机电解质。

例如聚磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钠及苏打等。

此类分散剂的作用是提高粒子表面电位的绝对值，从而产生强的双电层静电斥力作用，同时吸附层还可以产生很强的空间排斥作用，有效地防止粒子的团聚。

有文献报道[10]，用0.1mol／L稀氨水洗涤已用去离子水洗涤两次的前驱体，可使几乎无法分离的前驱体快速分离。

氨水是挥发性碱，所以能在后续的煅烧过程中分解掉，从而不会影响产品的纯度[11]。

（2）有机高聚物[12]。

常用的有聚丙烯酰胺系列、聚氧化乙烯系列及单宁、木质素等天然高分子。

此类分散剂主要是在颗粒表面形成吸附膜而产生强大的空间排斥效应，因此得到致密的有一定强度和厚度的吸附膜是实现良好分散的前提。

有机高聚物类分散剂随其特性的不同在水中或在有机介质中均可使用。

试验表明[13]，用聚乙二醇做分散剂时发现，随着分子量的加大，粉末的尺寸随之下降，但到了6000时，效果已不明显，而将不同分子量匹配加入时则获得了最小的粒径。

这可能是因为表面活性剂的分子量越大，其吸附在颗粒表面上的覆盖情况越好，所产生的空间位阻效应也越大，因而团聚程度较轻。

小分子量和大分子量的匹配加入提高了溶液的粘度，阻碍了母液与碱的剧烈反应，增长聚沉时间，使高分子量的PEG有充分时间吸附在胶粒表面上，小分子量的PEG还可以吸附在胶粒的空隙处，产生嵌合吸附作用[14]。

（3）表面活性剂。

包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂。

此类分散剂可以在粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，并且能降低表面张力和毛细管吸附力，减小空间位阻效应。

表面活性剂的分散作用主要表现为它对颗粒表面润湿性的调整上。

在颗粒表面润湿性的调整中，表面活性剂的浓度至关重要。

适当浓度的表面活性剂在极性表面的吸附可以使得表面的疏水化，降低颗粒在水中团聚；但是浓度过大，表面活性剂在颗粒表面形成吸附胶束，反而引起颗粒表面由疏水向亲水转化，此时分散又转化为团聚。

关于分散剂与纳米粉体粒度的关系，已经有大量的著作做了论证。

中国科学院上海硅酸盐研究所孙静等[15]通过实验分析了分散剂用量对纳米氧化锆粉体颗粒分布尺寸的影响，并得出这种影响是由改变粉体表面的电荷分布来实现的结论。

c．共沸蒸馏共沸蒸馏在纳米颗粒形成的湿凝胶中加入沸点高于水的醇类有机物，混合后进行共沸蒸馏，可以有效地除去多余的水分子，消除了氢键作用的可能，并且取代羟基的有机长链分子能产生很强的空间位阻效应，使化学键合的可能性降低，因而可以防止团聚体的形成。

共沸蒸馏法常用的有机溶剂是正丁醇或甲苯。

由于水与正丁醇在93℃形成的共沸物中水的含量达45%，所以能有效地将水脱除，留下非常稳定的氢氧化铝－正丁醇溶胶体系，使颗粒间相互接近和形成化学键的可能性几乎被消除，从而有效防止硬团聚体的形成。

采用这种方法干燥凝胶，经1150℃煅烧，制得了尺寸分布均匀、呈球形的α-A12O3超细粉体，其平均粒径为70nm。

颗粒团聚理论[16]认为，前体中的水分子影响最终产品的颗粒团聚，从而影响颗粒的孔结构及比表面积等。

共沸蒸馏是一种重要的有机溶剂置换方式，通过加入沸点高于水、表面张力低的有机溶剂与凝胶中的水组成二组分共沸物系，以共沸的方式最大限度地带走凝胶中的水并替代它存在于凝胶中，可从根本上消除干燥时产生的硬团聚[17]，使γ-A12O3，粒径均匀，孔结构优良，比表面积大[18]。

d．特殊干燥工艺干燥法是除去纳米颗粒间水分的常用方法，但是普通的干燥方法使颗粒的团聚现象更加严重，其主要原因是由于吸附水结构中水的脱除，颗粒之间的引力更大，因此更易形成大的硬团聚体。

目前采用的特殊干燥工艺，在控制纳米颗粒团聚方面已经取得了满意的效果。

常用工艺为冷冻干燥和超临界流体干燥，冷冻干燥是利用水的特性，在充分冷却使水转化为冰后体积膨胀增大，可以使靠近的纳米颗粒适当分开，阻止了团聚体的形成；超临界流体干燥法是利用超临界流体对有机溶剂的很强的溶解能力，把纳米颗粒形成的胶体中的有机物除去[19]。

本工艺的原理是利用物质在临界温度和压力，气—液之间没有界面存在，因而可以避免表面张力的作用，防止粒子团聚[20]。

中国科学院山西煤炭化学研究所马池明等研究了超临界流体干燥法在制备纳米Al2O3粒子中的应用，分析了干燥操作参数对纳米颗粒分散性能的影响。

e．超声波分散超声波的应用可以有效地防止纳米粒子的团聚，其原理为超声空化作用产生的高温高压将加速水分子的蒸发，防止氢键形成，超声波特有的空化作用可使晶核的生成速率提高几个数量级，从而减小颗粒粒径，抑制晶核的聚结和长大，阻止颗粒硬团聚的形成。

另外它产生的冲击波和微射流具有粉碎作用，可以使已经形成的团聚体破碎；同时超声波的搅拌作用可以使形成的胶粒充分分散。

Chaum ont 等人的研究表明，经超声空化处理的溶胶和凝胶含有更少的水分子以及羟基等基团，并且粒子分布更加均匀。

沉淀法是液相合成金属氧化物纳米粉体常用的方法，可以广泛用来合成单一或复合氧化物纳米粒子，通过选择合适的反应体系，控制前驱体的颗粒团聚，得到粒度分布均匀的粒子体系，制备出所需形貌和晶型的纳米Al2O3。

其中颗粒的团聚直接影响到沉淀法制备Al2O3纳米材料的成功与否，结合近几年的研究方法本文着重阐述了有机物洗涤，分散剂，共沸蒸馏法，特殊干燥法，超声波分散法的原理以及应用实例。

[1] 汪信，陆路德。

纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展。

无机化学学报。

2000，16（2）：213~217摘要：综述了氧化物及复合氧化物纳米晶的各种制备方法及特点，重点介绍了有机配合物前驱体法-聚乙二醇法、明胶法和硬脂酸法制备氧化物纳米晶的原理、特点以及在磁性材料、电磁波吸收材料、催化剂和塑料改性方面的若干应用。

[2] 周克刚，李玉平，李骏驰等。

直接沉淀法制备纤维状纳米A12O3。

湖南大学学报。

2009，36（18）：59~63摘要：纳米Al2O3粒子的制备方法很多，但所制备的产物多为球形或不规则的粒状，呈纤维状的纳米Al2O3粒子的报道不多．本文以A12(S04)3·18H20和NaOH为原料，十二烷基苯磺酸钠(DBS)为表面活性剂，通过控制反应温度为65℃，Al2(S04)3初始浓度为0.5mol／L，以直接沉淀法先合成纤维状氧化铝的前驱体，然后在1 000℃下煅烧2 h得到直径为5～10 nm，长为60～120 nm，分散良好的γ- Al2O3短纤维。

通过TEM，XRD等检测手段对各阶段产物的表征和分析，详细讨论了洗滤方式，反应温度，Al2(S04)3初始浓度对前驱体产物粒径形貌的影响，以及煅烧温度对最后产物形态和晶型的调整。