• 纤维素聚合度（DP）：纤维素大分子链 中D－葡萄糖基的数目。 • 纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短， 聚合度上升时，纤维素强度加大。
一、概述
纤维素的相对分子量M和聚合度DP
• 相对分子量M和聚合度DP之间的关系为： C6H11O6—(C6H10O5)n-2—C6H11O5 M＝162×n＋18 • DP很大时，上式中18可以忽略不计！ M＝162×n 或 n=M/162
• 聚集态结构：指高分子整体内部结构，包括 晶体结构、非晶体结构、取向态结构以及液 晶结构。即第三层次结构。
链结构
• 近程结构（第一层次结构）：指单个分子内一个或 几个结构单元的化学结构和立体化学结构。 • 远程结构（第二层次结构）：指单个分子的大小和 在空间所存在的各种形状（构象）。
二、纤维素大分子的构象
七大晶系
立方、六方、四方、三方、斜方、 单斜、三斜。
3、晶面和晶面指数（密勒指数——h,k,l）
晶面：
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行 的等间距的平面上，这些平面叫晶面，晶面间 距为d。
晶面指数（密勒指数——h,k,l）
晶面指数： 表示空间点阵所处平面位置或者说结晶格子中通 过某一原子的平面的名称，通常用Miller指数表示。 密勒指数所表示的平面通常是性质相似的一组平面。
3、粘均分子量
M
1、数均分子量 M n
• 1、数均分子量
Mn
• 纤维素体系的总质量M被分子 N M 分子的总个数 n
i i i i i i i
i
Mn Pn Ni Pi 162 i
2、质量分子量
质量分子量:按质量统计的平均分子量， 也称质均分子量。
1、溶解分级法
•
不同分子量的纤维素其溶解度不同。分子 量小的易溶。在物料中加入纤维素溶剂，低 分子量的组份首先溶出，高分子量的溶解较 迟。改变溶剂的浓度、用量、温度，使纤维 素逐次溶解， 便可按分子量将纤维素分成不 同级分。 常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷 酸、氢氧化纳等。
•
2、沉淀分级法
r 0
– 表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数。 无因次量。
0 sp r 1 0
（3）比浓粘度ŋsp／ρ
• 表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。
（4）特性粘度[ŋ]
•
表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘 度值。因次同比浓粘度。
lim
• 最常用的是毛细管粘度计，如奥氏粘度计、乌式 粘度计、北欧标准粘度计等，我国纤维素分子量 测定的标准方法中，应用北欧标准粘度计。
四、纤维素的多分散性与分级
• 纤维素纤维是由不同聚合度的纤维素分子组成， 也是同系聚合物，这种性质称为多分散性或不 均一性。 • 分子量比较均一的纤维素，其化学反应性能比 较一致，对强度的贡献也大。 • 分级方法： – 溶解分级法—溶解度 – 沉淀分级法—溶解度 – 凝胶穿透色谱法— 分子运动性质
分分子则渗入其中最后流出。中等大小的分子则可渗人
较大的孔穴中，但受到较小孔穴的排斥。因此被分离组
分依相对分子质量由高到低的顺序依次流出色谱柱。
色谱分离过程（色谱图）
混合组分的分离过程及检测器对各组分在不同阶段
的响应
纤维素分子量分布的表示方法
• 表格、图解、分布函数 • 图解法：积分质量、微分质量、微分数 量分布曲线。 • 所得分布曲线中，峰形越窄，峰的数量 越少，表示聚合度分布越均一。
• 纤维素的强度与聚合度的关系
不同原料纤维素的聚合度
• 天然棉纤维素大约由15300个葡萄糖基组成； 木材纤维素的聚合度大约8000～10000个； • 随着不同的品种来源，纤维素的相对分子量可 以从5000～2500000范围内变化。 • 由植物纤维原料经过化学处理制成的各类化学 浆，纤维素的聚合度下降至1000左右。
Miller指数（h，k，l）的确定方法
• OM1＝3a，
• OM2＝2b，
• OM3＝c，
• 写成倒数：1/3，1/2，1/1 通分：2/6，3/6，6/6
• 弃去分母：2、3、6 • 得M1、M2、M3平面的密 勒指数（h,k,l）为
（2、3、6）。
• 当平面与坐标轴平行时，相应的密勒指数为0； • 如果与坐标轴相交于负值区域，则负值符号加 于相应的密勒指数之上。 • 只截切a轴的面，都具有指数（100） • 只截切b轴的面，都具有指数（010） • 只截切c轴的面，都具有指数（001）
c0
sp
c
• 粘度与分子量之间的关系： • Standinger经验式：
sp KmCgmM
• Cgm——溶液浓度，以纤维素葡萄糖基环mol/L计算， 即Cgm=ρ /162,其中，ρ 为溶液浓度g/l。 • Km——比例常数，对溶解在一定溶剂中给定高分 子物质是一常数，因溶质溶剂体系不同而不同。 • 不同纤维素溶剂体系其Km值见表3-3所示。
自学
第三节 纤维素的物理结构
一、纤维素的结构层次
近程结构 （一） 一级结构：链结构 远程结构 二级结构：聚集态结构
（三） （二）
• 纤维素结构
• 纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在 空间的相对排列，包括高分子的链结构和聚 集态结构。
• 链结构（一级结构）：表明一个分子链中原 子或基因的几何排列情况。其中又包括尺度 不同的二类结构。
• 构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的 空间几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型 必须经过化学键的断裂。 • 构象：一定构型的分子，在其键允许的范围内， 原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空 间排布存在,这种空间排布称为构象。可以理解 为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的 不同形态。
植物纤维化学
主 讲 人：高 洪 霞
第三章 纤维素及其衍生物
• 第一节 纤维素的化学结构及生物合成 • 第二节 纤维素的分子量和聚合度
• 第三节 纤维素的物理结构
• 第四节 纤维素的物理及物理化学性质
• 第五节 纤维素的化学性质
• 第六节 功能化纤维素材料
第一节 纤维素的化学结构及生物合成
• 问题：组成纤维素的基本结构单元 是什么？结构单元间如何联接的？
由于苷键的存在，使纤维素大分子对水解作 用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用，可 使苷键破裂，纤维素大分子降解。 在酸中：β －苷键水解速度比α －苷键小。
3、纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。
• 三个醇羟基，分别位于2、3、6位，其中C2、 C3为仲醇羟基，而在C6为伯醇羟基。
4、纤维素大分子的两个末端基，一个具有 还原性，另一个是非还原性的。
• 纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳 原子上存在一个苷羟基，当葡萄糖环结 构变成开链式时，此羟基即变为醛基而 具有还原性，故苷羟基具有潜在的还原 性，又有隐性醛基之称。
D-葡萄糖在水溶液中存在开链式和环 式结构
CHO CH2OH
O
HO OH
OH OH
H
C OH
CH2OH
HO C H
H C OH H C OH CH2OH
•
在纤维素溶液或纤维素酯的溶液中逐步加 入沉淀剂，降低原有溶剂的溶解能力，分子 量大的首先沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀 剂用量，溶剂溶解能力进一步减小，最终使 不同聚合度的纤维素分子依次沉降出来，达 到分级目的。 为避免纤维素氧化降解，可先将纤维素酯 化。
•
3、凝胶渗透色谱（GPC）
原理 凝胶渗透色谱柱的固定相是一种表面惰性、含 有许多不同尺寸的孔穴或立体网状结构的凝胶。当被分 离混合物通过凝胶色谱柱时，比固定相孔穴尺寸大的分 子不能进入孔穴而被排斥，先流出色谱柱。尺寸小的组
O O
HO
O O
OH
OH
CH2OH
HO
CH2OH
O O
HO
O O
OH
纤维素大分子的构象如图所示,其葡萄糖单元 成椅式扭转,每个单元上C2位羟基、 C3位羟基和 C6位取代基均处于水平位置。
纤维素中伯醇羟基的构象
• 纤维素大分子中，影响最大的为伯羟基。根据 C6-O6键在空间围绕着C5-C6键旋转时，它与C5O5、C5-C4键的立体关系可以形成三种构象： gt,gg,tg. • 其中，g代表旁式，t代表反式。 • 天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。
一、纤维素的化学结构
• 1、纤维素大分子的基本结构单元是D－吡 喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。 • 2、纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是 β －苷键联接。 • 3、纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟 基。 • 4、纤维素大分子的两个末端基，一个具有 还原性，另一个是非还原性的。
1、纤维素大分子的基本结构单元是D－吡 喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。
粘度法测分子量
• 目前我国对浆粕纤维素分子量测定的标 准方法，引用了北欧的标准，采用粘度 法测定。 • 粘度是液体流动时的内摩擦力。溶液的 粘度取决于溶质的分子量、分子结构、 形态及其在溶液中的扩张程度。
• 当纤维素分子进入溶剂时，引起液体粘度的变化， 对于这种粘度的量度，一般采用以下几种表示方 法： – (1)相对粘度ŋr 表示在同温度下溶液的粘度(ŋ)与纯溶剂粘度(ŋ0) 之比。无因次量。 – (2)增比粘度ŋsp
纤维素分子量的多分散性
• 分子量的不均一性称做多分散性，描述纤维原
料中不同分子量（聚合度）的组分在原料中的 存在情况。 • 分子量的分布范围越小，说明纤维素分子量越 均一。纤维素的多分散性对其化学反应性能和 纤维的力学强度是有影响的。
二、常用的统计平均分子量和平 均聚合度
1、数均分子量
Mn
Mw
2、质均分子量
Mw
w M ＝ W M w
i i i i i i i
i
Mw Pn Wi Pi 162 i