涤纶纤维低温常压染色的发展现状李宝洲 李瑞 张海燕（石家庄 河北科技大学研究生学院 050018）[摘 要]：涤纶(PET)纤维低温常压染色的研究倍加受到关注。
本文从低温染色助剂(载体)、涤纶生物改性、涤纶化学改性技术等几个方面阐述了国内外聚酯纤维低温常压染色的研究现状。
[关键词 ]：涤纶纤维；低温染色；改性；接枝；酶1．引言涤纶纤维性能优良[1],具有广泛的应用领域,其优良的性能使其成为合成纤维中发展最快、产量最高的品种之一。
据预测,到2010年,纺织纤维原料中棉花比重将下降到30%,羊毛下降到2%,而合成纤维尤其是聚酯纤维仍将以较快的速度发展,聚酯在纺织纤维总量中的比重可能继续提高。
但是,涤纶对染色的条件要求较高,需采用高温高压法(120℃~130℃)或热溶法(180℃~220℃)染色,原因在于涤纶纤维是疏水性的合成纤维,涤纶分子结构中缺少像纤维素或蛋白质纤维那样的能和染料发生结合的活性基团,涤纶结晶度高，分子排列得比较紧密,纤维中只存在较小的空隙[2],只有在高温条件下,纤维分子链运动加剧,瞬时间形成较大的空隙,染料分子才能进入到纤维的内部。
高温高压染色不仅浪费了能源,增加了成本,也给涤纶混纺纤维的染色带来技术上的困难。
因此,研究如何降低涤纶纤维染色温度和压强就成了印染企业当前迫切需要解决的关键问题。
影响纤维及其纺织品染色性能的因素有很多。
对纤维来说，首先是纤维的化学结构，主要有化学组成、聚合度、分子立体结构等;其次是超分子结构，主要是结晶度、晶粒大小、取向度、玻璃化温度或侧序度，无定形区大小和孔隙大小及分布等。
常规PET是对苯二甲酸和乙二醇的缩聚体，其结构如下:。
从聚酷链节的组成和结构可以看出，它包括刚性的苯环和柔性的脂肪烃基，而直接与苯环相连的酷基与苯环又构成具有刚性的共扼体系，从而制约了与其相连的柔性链段的自由旋转。
2．涤纶纤维低温常压染色的发展现状涤纶纤维低温常压染色的关键在于提高纤维的膨化程度,降低其玻璃化温度, ,加快分散染料在纤维中的扩散速度。
目前国内外解决涤纶纤维低温常压染色问题的方法主要有以下几方面。
2.1 涤纶低温染色助剂的研究传统载体的低温染色效果非常好,比如冬青油、膨化剂OP、膨化剂MN等这些有代表性的商品载体都经过了长期的实践检验。
但是,这些载体仍存在一些缺陷,冬青油的主要成分是水杨酸甲酯,其价格高、气味大,易挥发,需密闭操作;膨化剂MN的主要成分甲基萘,虽然价格低、使用方便,但具有强烈的樟脑臭味,尤其在热烫定型时气味更加强烈,使工人无法忍受;膨化剂OP的主要成分是邻苯基苯酚钠盐,其染色后残留的载体对日晒牢度有影响。
这些都是以往的产品；目前的新型助剂都是在绿色环保的基础上进行研究的，研究原理是基于利用其对染料的增溶、助溶作用和对纤维的增塑、膨化作用,降低涤纶纤维的结晶度,增大纤维的自由体积,从而降低涤纶纤维的玻璃化温度,加快染料在纤维中的扩散速率,达到降低染色温度的目的。
湖南工程学院的杨军课题组以有机羧酸和有机醇为主要原料,以浓硫酸为催化剂,按一定比例在温度146~148℃下反应2.5 h,然后分离,得到一种无色油状液体。
将此油状液体与其它表面活性剂复配,得到新型环保载体ZT-ECO[3]。
此助剂增塑作用强,促染效果好;对染液的稳定性无不良影响;无特殊气味;对环境无害；对涤纶的增深、膨化作用好,使涤纶纤维能在常压、100℃时染色；对染料的染色牢度和色光无不良影响。
大连理工大学精细化工国家重点实验室陈其亮等人在1999年就对单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)涤纶染色做了一些试验[4],试验结果可以说明单体不仅使纤维的玻璃化温度降低,而且和溶解在单体中的染料分子形成分子层薄膜,有利于染料分子扩散到纤维内部。
但是,在高于85℃时单体和染料分子形成的分子层薄膜部分受到破坏,使染料分子的渗透力减弱,纤维的上染率降低。
2.2 纶纤维的酶改性的研究酶属水解酶类，可催化各种酯键水解。
可催化羧酸酯水解为相应羧酸和醇[5]。
1987年,Smith等合成了以14C标识的PET并用几种不同的酶溶液处理,结果发现该聚合物可以被酯酶(esterase)和木瓜蛋白酶(papain)轻微地降解[6]。
真正意义上的涤纶酶法改性研究始于20世纪末。
据文献统计,开展这方面研究的国家有美国、日本、德国、伊朗等。
酯酶对涤纶纤维的催化水解机理与碱水解不同，在碱水解过程中，氢氧离子渗透到纤维内部，因为涤纶纤维结构的致密性、疏水性和水解生成的梭基离子的库仑斥力作用，使得氢氧离子对涤纶纤维大分子的催化作用主要停留在表面，结果使涤纶纤维表面均匀溶解，纤维变细。
而酯酶对涤纶纤维的催化水解主要从非结晶部分开始，使涤纶纤维表面形成许多裂缝和空隙。
在酯酶的作用下，涤纶纤维表面的酯键水解生成亲水性的羧基和羟基，酶的催化反应条件温和，一般在30-45℃，pH值也在中性条件附近，不像化学试剂催化水解那么剧烈。
最重要的是，酯酶对涤纶纤维中酯键的催化反应具有可控性，可以通过升温、改变PH值等方法使酶失活，停止作用，操作简便灵活。
同时，酯酶对涤纶纤维的表面改性也顺应了“绿色生产”的发展趋势，有利于环境保护。
由于涤纶经过水解后，分子内的羧基和羟基，一方面羧基和羟基都是负电性，同性相斥，也使涤纶纤维内部的分子链之间的引力下降，使得涤纶纤维分子内部的结构变得疏松，利于染料进入分子内，可降低染色温度；另一方面由于纤维的负电性与阳离子染料的亲和力增加,染色性能提高，使得涤纶可以在低温下使用阳离子染料进行染色。
在这里值得一提的是经酯酶处理后，涤纶纤维有4%左右的失重，纤维断裂强度下降了13%，断裂延伸度下降了8.5%左右。
正因为涤纶纤维断裂强度的适当下降，涤纶织物表面纠结形成的小球易于脱落，起球现象得到改善。
生物酶处理后的涤纶纤维上亲水性基团增多，吸湿性增强，与水的接触角变小。
相应的亲油性下降，与油污的亲和力减小，去污能力提高。
2.3 涤纶纤维的共混改性的研究采用共混方法改性纤维在技术和生产上可利用现有生产设备，工艺控制上简便易行，在纤维性能的改善方面存在较大的优势。
高聚物共混改性可以在不改变纤维的化学结构的基础上来改变纤维的物理性能，并具有使用现有的聚合物，利用现有的加工成型设备，因混合比例不同即可制备系列化产品，成本较低，容易工业化的优点。
目前的对低温常压染色方面进行研究的改性涤纶主要有 PEG/陶土共混改性涤纶、.陶土/稀土共混改性涤纶、PET/PTT共混改性、PET/PC共混改性等。
采用共混改性法对涤纶进行改性主要是通降低涤纶的结晶度和玻璃化温度，增加涤纶的晶粒尺寸从而改变涤纶的染色性能，降低涤纶的染色温度。
其主要原理是涤纶的结晶度和玻璃化温度都降低，就可使的染色时在较低的温度下就可使分子链发生运动产生分子间的空隙以使染料进入纤维内部，从而降低染色温度，另一方面晶粒尺寸增加，使得涤纶分子内部的空间增加也利于染料在纤维内部的扩散。
但由于加入的对涤纶进行改性的材料会影响涤纶的可纺性，需要确定加入的最佳用量。
厦门大学的某课题组对PEG/陶土共混改性涤纶、.陶土/稀土共混改性涤纶进行了研究并确定了改性物质的用量[7]。
采用陶土/PEG共混改性，通过实验得出:当PEG 添加 0.5%，陶土添加1%时，可使染色提高2级以上。
考虑可纺性、力学性能，最佳配比是PEG量添加0.5%，陶土量添加0.8%时综合性能最好；采用稀土/陶土共混改性，可以得到染色性好、成本低的浓染PET纤维。
通过实验得出:当陶土添加0.5%，稀土添加0.25%时，可使染色提高1.5级以上。
考虑可纺性、力学性能，最佳配比是PEG量添加0.5%，陶土量添加0.2%时综合性能最好。
2.4 涤纶纤维接枝改性的研究涤纶纤维的分子量为18000~25000,聚合度为100~140,是一个含有酯基的线型聚合物,在大分子中除了存在两个端醇羟基外,没有其它极性基团。
因此PET纤维的吸湿性很差,标准大气条件下的回潮率仅为0.4%,染色性很差,用普通染料和常规方法不能使其着色。
接枝反应能引起PET纤维许多化学性质的改变,如吸湿性、增色性、抗静电性等。
而且用接枝反应制得的改性涤纶可以在常温常压下用其他类型的染料染色，如使用直接染料染色。
一般接枝示意图如下：金莹、杜春霖、李成琴课题组对涤纶进行接枝改性，采用自由基型接枝共聚反应原理:引发剂〔乙酰丙酮合锰(Ⅲ)〕在催化作用下产生的乙酰丙酮自由基,转向PET 大分子链上然后引发单体聚合制得接枝聚合物。
此课题组制得的接枝改性涤纶可以在常压75±2℃时用直接染料进行浸染染色，并且能获得良好的染色牢度[8]。
3．结束语涤纶纤维低温染色可以降低在机械、能源和生产周期等方面的费用,节约成本,降低能耗,还可以提高染料的上染率,减少染料的浪费,提高染料的利用率,减少印染废水的排放,减少环境污染,利于清洁化生产,符合当前建立环保节约型社会的主题,具有重要的开发研究价值和现实意义。
但是,低温染色研究主要是针对降低浸染的染色温度,很多技术的研究由于种种局限性也只是停留在实验室研究的阶段。
从根本上改变涤纶的染色特性从而降低染色温度将具有较大的竞争优势。
另外，在21世纪的今天,人类在要求纺织面料舒适自然的同时,也更加关注环境和生态的和谐。
随着人们环境保护意识的提高以及各国环境立法的加强,在涤纶加工中将越发重视环境因素,涤纶酶法改性必然会引起越来越多的关注。
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