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气体膜分离技术的应用及发展前景
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空气取之不尽,从空气中得到浓度较低的富氧 气体(含氧28%~30%),可用于助燃,提高炉子的 燃烧效果,浓度较高的富氧气体(含氧45%~ 50%),可用于富氧造气。对于一些临床治疗的病 人,有时需要高浓度的氧气。过去主要采用化学反 应的方法来产生氧气,但氧气可用时间太短,气瓶储 存也只能维持一二天,而且氧气瓶的更换非常麻烦, 高压操作也比较危险。近几年来,美国富氧(OE)公 司采用GE公司开发的膜研制成功一种医用富氧 器,其形状与大小宛如一个家用床头柜。它可以连 续不断地提供含氧浓度40%的空气,既方便,又安 全u…。工业富氧达到28%~35%,即可大大提高燃 料的利用率,目前在各种工业窑炉和民用锅炉均有 使用,但仅限于规模较小的燃烧炉中,因为气体分离 膜的渗透量较小,还无法达到大规模连续供应的水 平。另外,新一代的中空纤维膜法富氧装置已研制 成功,氧的质量分数可达40%以上。 3.3空气富氮 从空气中制取氮气,一直是人们得到高氮气的 生产方法。浓度较低的富氮气体(含N295%~ 9r7%),可用于食品保鲜、医药工业的充氮包装。浓 度较高的富氮气体(N2≥98%)已广泛用于海上钻井 平台、煤井、油船和化工厂等易燃易爆场合的惰气保
单;可制备超微细孔径(<1砌)的分离膜;单位体积
过滤面积大,如空心玻璃纤维的研究与应用,使玻璃 膜的气体分离率成倍增长№J。目前研究的玻璃膜有 三种:①酸沥法制备的多孔玻璃膜n1;②用无机物或 有机物进行表面改性的玻璃膜岬o;③以多孔玻璃、陶 瓷、金属为基体,利用溶胶一属材料 金属膜材料主要是稀有金属,以钯及其合金为 代表【4],主要用于H2的分离。钯/银合金膜厚25
气体脱湿主要包括天然气脱湿、空气脱湿。天 然气中一般含水O.2%,为防止天气寒冷时结冰,必
须将天然气中含水量降至6叫m3以下。在应用膜
分离从天然气中脱除酸性气体时,同时也会除去水 分,所以无需另增脱水设备。 传统的空气脱湿的投资大,操作复杂。用膜来 进行空气脱湿,设备简单,操作方便。脱湿后,空气 露点可达一60~一40℃。 天然气为了达到管道输送标准,需要将其中的 水分脱除,采用膜分离,利用天然气本身的压力作为 推动力,节省了大量的能源,另外,分离过程属于“干
护。
碳膜公司(以色列酬工业园)正在筹备将一
种碳制成的中空纤维膜应用于商业化的气体分离。
这种膜以分子尺寸分离气体,适用于多种用途。首 先,它们会被直接用于从半导体厂排放物中回收氟 化物气体,其次为丙烷一丙烯分离。该公司的工程 用于回收氟化物气体。然而,以SF6做测试,碳膜的 选择性为1000,而聚合物膜的选择性仅为50。若碳 膜具有10m2的模量则可以回收清洁空气500~ 600L/Ⅱlin。该膜是在600~900℃下通过将聚合物中 空纤维渗碳而制得。其诀窍是不破坏其精细的结 构。该膜的操作范围为一150~170℃,压力达
收稿日期:2001—01—02
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蚀性差等弱点,而无机陶瓷膜热稳定性、化学稳定性 好,耐有机溶剂、强碱、强酸,且不被微生物降解,不 老化、寿命长等,但制造成本相对较高,大约为10倍 同面积高分子膜,质脆,需要特殊的形状和支撑系 统,所以发展有机和无机集成材料膜,是取长补短, 改进膜材料的一种好方法。 w.J.K0ros等最近研究开发一种分子筛填充聚 合物膜利用分子筛、沸石等对02、N2的吸附选择性 的差异,在保持一定的02渗透速率条件下得到较高 的分离系数(如12.5【40)。这种膜还可以在cq/ cH4、H2/C02和烯烃/烷烃等方面应用。 2.5其他的新型膜分离材料
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膜分离装置处理排放气,乙烯和丁烯均浓缩2~3 倍,乙烯回收率约68%,丁烯约70%,尾气中氮气体 积分数约为93%,仅丁烯年回收效益80万~100万 元㈨。 3.5气体脱湿
、
天然气中含氦0.2%一2%,用深冷分离从天然 气中制取高纯氦气(He≥99.9%),需经多次提浓,能 耗大、成本高。现在,可利用天然气井的压力在井口 先经膜分离把氦气提浓10倍,在天然气处理量不变 的条件下,粗氦产量几乎增加10倍。而膜分离后的 尾气,由于压力几乎没损失,仍可并人天然气管网输 送给用户。 3.8无机膜的反应分离技术 到目前为止,无机膜和无机反应器制备技术基 本成熟,完成了10L/a的乙苯脱氢制苯乙烯反应中 试,产品收率比传统方法提高5%以上,水油比可由 1.5降到1.o,同时开发了甲醇水解制取纯氢无机膜 反应技术,氢的质量分数高于90%,并已研制出样 机。碳膜反应器对于水煤气变化反应,cO转换成 H2受平衡限制。为了得到较多的氢气,使用膜将 H2分离出,可以达到目的。一般的水煤气反应发生 在2MPa和300—500℃,且有H2s等杂质,使用聚合 物膜显然不可能,金属钯膜因与H2s等杂质作用而 效果不佳,使用碳膜在努森扩散区就可达到较好效 果。一般有机膜对c02的渗透较快,而对CH4、N2 和H2等渗透较慢,利用分子筛碳膜可从c02含量 高、其它渗透较快的小分子含量少的原料中进行 c02的分离和富集,可应用于第三次采油的c02浓 缩、沼气中c02的分离以及c02气田气的提纯 等㈦。 4气体膜分离技术的发展趋势 4.1不断开发研制高效的气体分离膜材料 研究发现,大多数聚合物都存在渗透性和选择 性相反的关系。聚合物的选择性加强,渗透量就减 少,不足于维持大规模的生产需要。因此,研究新的 聚合物材料,实破渗透性和选择性的上限关系,已成 为研究的重点,如聚酰亚胺(PI)便是一种较理想的 材料。t 4.2积极开发膜组件组合及优化 目前市场上的膜组件有空心纤维膜组件、卷绕 式膜组件及垫套式膜组件等等,各种膜组件的性能 都不错,但都存在着各自的缺陷,如螺旋卷绕式膜组 件的粘合技术较低、粘合宽度的减少等,还必须不断 地加以改进及优化,使得高科技产品和先进的生产 工艺相结合,从而推动我国膜分离技术的发展。 4.3发展集成分离技术 任何一种分离技术都有其技术边界和经济边 界,在某些特定的分离对象和工况条件下优势最为
法”脱湿,不需加入任何的溶剂或分离剂,便可实行’
分离,既简单又方便。1998年,大连化物所用自己 研制的膜分离器在陕西长庆气田进行膜法天然气脱 湿的工业试验,天然气日处理量为12万矗,压力为 4.6~500MPa,经处理,天然气中的CH4回收率达到 98%,膜性能十分稳定。孟山都公司开发了一种叫
蹦smcatas的空气脱水装置,其非对称的气体分离膜
二醇二甲醚为原料制成的中空纤维富氧膜的富氧性 能为30%,富氧透气量为1.0×10。12矗/(矗・s・Pa), 在改善膜材料、改进基膜的纺制和涂膜材料及工艺 条件后,可制成40%富氧性能的复合膜b J。 2.2无机材料 无机膜包括陶瓷膜、微孑L玻璃膜、金属膜和碳分 子膜。无机材料的化学和热稳定性较好,能够在高 温、强酸的环境下工作。其中沸石膜具有无机晶体 结构,可耐高温和化学降解,可惜的是连续无缺陷沸 石膜仅能在实验室制备,还难以实现大规模的工业 生产L4J。另外,陶瓷烧结体无机膜也将走向市场。 在无机膜中,玻璃膜有其独特的优点:生产工艺简
肿。因为纯钯在解吸循环中有变脆的趋势,所以钯
合金的使用更为广泛。近年来Jol・n姗Mattll印柚d.
Co.出售的制造特殊用途超纯氢的小规模装置使用 的也是钯/银合金。另外,钯膜已用于加氢、脱氢及 氢氧化等过程。 2.4有机、无机集成材料 目前大规模的应用气体膜分离过程主要采用聚 合物膜。聚合物选择性较高,也存在不耐高温、抗腐
1蛐Pa[9|。
经理Gi岍说,目前尚没有一种商业化的工艺可
膜富氮的流程简单,无相变,操作弹性大,可根 据需要调节N2,并且可连续生产。目前,空气富氮 的含氮量可以达到96%以上,如:大连化物所开发 研制的中、小型膜富氮组件,含N2为96%~98%。 据了解,国外较先进的膜富氮装置可得到99%以上
的N2。
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气体膜分离技术的应用及发展前景
施得志董声雄
(福州大学化学工程系350002)
摘要介绍了适用于气体分离膜的各种材料,并着重介绍气体膜分离技术在各领域的应用实例,如天然气中坞s 的脱除及油田cQ回收利用,医用富氧、空气和水蒸气的分离,从炼厂气中回收氢气等等,最后预测分析了我国气 体膜分离技术发展方向。 关键词气体膜分离材料应用发展
3.4有机蒸汽的净化及回收 石油、化工、喷涂等行业的生产过程中,每天都 在释放出大量的有机蒸汽,石油工业的排放气中也 含有许多有机化合物,如:氯乙烯、苯、多环芳烃等毒 性大,而且易燃易爆,但排放气中也含有烃类气体如 烯烃等,为了净化有机蒸汽并回收有经济价值的烃 类气体,可以采用气体膜分离技术。1989年第一套 膜法有机蒸汽回收装置(ⅥⅢ)用于汽油罐区排放气 回收以来,运行良好,一套膜寿命可达4年。吉林化 学工业公司乙烯分厂年产10万t线性低密度聚乙 烯,在乙烯生产聚合物的过程中,其上吸附大量的烯 烃单体,用高纯氮气清洗净化,再送去造粒,在净化 塔中的排放气中含有大量的烯烃,经大连化物所的
3气体分离膜的应用 气体膜分离技术在工业中应用的范围很广,目 前,应用最多的是回收氢气,潜力最大的是空气分 离,而最具前途的是气体脱湿。 3.1回收氢气 工业生产中,含氢气体很多,由于缺少合适的回 收方法,一般都把它作为燃气烧掉,比如合成氨生产 中,为了不损失弛放气中的H2,可以采用气体膜分 离技术得到H2。同理,也可以从合成甲醇放空气中 回收氢气用于增产氨、甲醇或其他加氢产品。中国 科学院大连化物所生产的气体分离膜已在国内近七 十个大、中、小氮肥厂投入使用。投用后,可增产氨 3%~4%,吨氨节电50kw・h,效益显著。石化工业 普遍缺氢,采用气体膜分离技术从炼厂气中回收氢 气用于油品加氢,既经济又可行。20世纪80年代, 美、日等国均已采用此项技术。90年代,国内也有2 套膜分离氢回收装置在石化工业中投人使用。 3.2空气富氧
不加涂层。另外,日本的宇部公司研制成功一种露 点可调的膜式空气干燥器,当湿空气被压入中空纤 维内腔后,水蒸气透过中空纤维膜,而在膜的内腔得 到干燥空气。 3.6天然气中H2s的脱除及油田c02回收利用 20世纪80年代,国外采用“三次采油”计划,就 是把二氧化碳压人经过自喷(一次采油)、注水采油 (二次采油)后,油已枯竭的井中,对残留在井内的油 进行第三次回采。除油田气外,二氧化碳分离膜在 城市垃圾处理、沼气分离等方面,应用前景也不错。 如沼气中一般含50%的CO,热值较低。采用膜分 离把cO从沼气中分离出来后,CH4含量相应增大, 因此,沼气热值提高。 另外,为减少管路腐蚀,要求天然气中c02(体 积分数)≤3%,H2s≤20—ng/m3。传统脱除酸性气体 的方法是氨吸收。吸收法设备投资大,操作复杂。 用膜技术来处理天然气,不仅装置小、操作弹性大、 分离效果好,而且脱除酸性气体后天然气压力几乎 不下降,从而为后处理提供方便。 3.7从天然气中提浓氦气