第28卷第4期 武　汉　化　工　学　院　学　报 V ol.28　N o.42006年07月 J .　W uhan Inst.　Chem.　Tech. Jul.　2006文章编号:10044736(2006)04005705微波CV D 法低温制备纳米金刚石薄膜满卫东1,2,汪建华1,王传新1,2,马志斌1,王升高1,熊礼威1(1.武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北武汉430074;2.中国科学院等离子体物理研究所,安徽合肥230031)摘　要:利用甲醇和氢气的混合气体,用微波等离子体CV D 方法在480℃下成功地在硅片表面制备出纳米金刚石薄膜,本文研究了甲醇浓度和沉积温度对金刚石膜形貌的影响.通过Raman 光谱、原子力显微镜及扫描隧道显微镜对样品的晶粒尺寸及质量进行了表征.研究结果表明:通过提高甲醇浓度和降低沉积温度可以在直径为50mm 的硅片表面沉积高质量的纳米金刚石薄膜,晶粒尺寸大约为10～20nm,并对低温下沉积高质量的纳米金刚石薄膜的机理进行了讨论.关键词:纳米金刚石;微波;化学气相沉积;甲醇中图分类号:O 484.1 文献标识码:A收稿日期:20050523基金项目:湖北省科技厅攻关计划项目(2002A A 105A 02)作者简介:满卫东(1970),男,上海人,讲师,博士研究生.研究方向:微波法制备高品质金刚石膜的研究.0　引　言与其它材料相比,金刚石具有很多优异性质:所有材料中,金刚石的硬度最高,室温下热导率、声传播速度最高;耐磨性高,摩擦系数低;既是电的绝缘体,又是热的良导体,掺杂后可成为卓越的P 型或N 型半导体,禁带宽度宽,空穴迁移速率高并有最宽的透过波段(0.225μm 至远红外)等[1].通常的化学气相沉积生长出的金刚石膜(简称CVD 金刚石)是由微米级(几微米到几十微米)柱状多晶组成,表面粗糙,后续加工和进一步实用化难度很大.降低晶粒尺寸至纳米量级的金刚石,除了具有普通微米级金刚石膜的性质外,还会表现出一些新的优异性能,如高光洁度、高韧性,低场发射电压等,是一种具有广阔应用前景的新型材料[2,3].用CV D 方法制备纳米金刚石薄膜(Nanocrystaline diamond,简称N CD),主要是提高金刚石的二次形核同时抑制晶粒的长大,为此研究人员进行了大量的研究:T.Sharda 等人研究了用偏压技术制备纳米金刚石薄膜[4];V.I .Konov 等人在CH 4/H 2/Ar 体系中通过提高CH 4的浓度来降低金刚石的晶粒尺寸[5];一些研究人员通过使用不同反应气体种类来制备纳米金刚石薄膜如H 2/CCl 4[6]、C H 4/H 2/O 2[7]、N 2/CH 4/Ar [8]等.在这些方法中,沉积纳米金刚石薄膜的温度一般都为600～800℃,如果能在较低的温度下制备纳米金刚石薄膜,同时能保持金刚石膜具有较高的质量,那么可以在更多的低熔点材料表面沉积纳米金刚石薄膜.本文利用甲醇/氢气的混合气体,成功的用微波等离子体CVD(Microwave plasma CV D,简称M PCVD )方法在480℃的温度下制备出质量较高的纳米金刚石薄膜,并对薄膜进行了表征.1　实验部分实验中使用的装置是实验室自行研制的2.45GHz 、5kW 的M PCV D,其结构如图1所示.图1　微波等离子体CV D 装置结构示意图Fig.1　Schematic diag ram of the micro wave plasmaenhanced CV D sy stem 反应室是用水冷却的内径为145mm的不锈钢圆柱形腔体组成,基片台是直径为60m m的不锈钢管,其内部用冷却水冷却,基片通过等离子体进行加热,在一定的微波功率下,通过调节冷却水的流量来控制基片温度,温度是通过红外测温仪进行测量.在生长金刚石膜之前,直径为50m m 的硅片用0.5μm的金刚石微粉超声研磨,然后在丙酮溶液中超声清洗,这样可以提高金刚石的形核密度.由于氧对CV D金刚石的形核和生长有显著的影响[9],整个沉积过程分为形核和生长两个阶段.在形核阶段,使用H2/CH4作为反应气体,具体工艺为:H2流量200cm3/min(标准状态下,下同),C H4流量5.0cm3/min,沉积气压5.4k Pa,微波功率2000W,基片温度700℃,沉积时间30 min.在上述的沉积条件下,经过30min的沉积,金刚石晶粒之间开始相互融合成金刚石膜,这样在后面的用甲醇/氢气沉积纳米金刚石膜的过程中,就会在同样的金刚石膜表面生长.毕竟形核密度对金刚石膜的生长具有显著的影响[10].形核之后用甲醇/氢气的混合气体进行金刚石膜的生长:沉积气压8.5k Pa,微波功率3000W,所有样品使用相同的氢气流量200cm3/min和不同的甲醇流量,详细的工艺参数见表 1.表1　制备CV D金刚石膜的部分工艺参数Table1　Co nditio ns for diamond fo rmatio n样品编号甲醇体积分数/%沉积温度/℃生长速度/μm·h-11 6.07500.8212.0750 1.13 6.04800.7412.0480 1.0 所制备的薄膜用SEM、Raman光谱、AFM及STM进行表征.其中Raman光谱是用Ar激光器(波长为514.5nm)作为激发光源,光斑直径为2μm.2　结果与讨论2.1　表面形貌的研究图2为不同样品表面的SEM形貌图.从图2 (a),(b)的对比可知,在相同的沉积温度(750℃)下,用较低浓度的甲醇(6%,本文浓度指体积分数,下同)生长的金刚石晶粒表面显现出比较完整的晶面,晶粒尺寸为2～3μm;当升高甲醇浓度至12%,可以看到,在大晶粒的表面出现了许多二次行核的小晶粒,样品2中晶粒的晶面也没有样品1的那样清晰.说明提高甲醇的浓度可以提高CVD图2　不同样品表面的SEM形貌图,分别为样品1(a), 2(b),3(c)和4(d)Fig.2　SEM images of sample1(a),2(b),3(c)a nd 4(d)金刚石二次形核率.当沉积温度从750℃降低到480℃后,可以从图2(c),(d)看到,在低温下不同甲醇浓度制备的金刚石膜表面没有显著的区别,只是样品4中晶粒之间相互团聚呈现球簇状,导致薄膜表面的粗糙度增加.由于在低温下沉积的58武汉化工学院学报第28卷金刚石膜样品,其表面的金刚石的晶粒尺寸显著减小,远低于1μm,由于晶粒尺寸太小,无法用SEM 观测出晶粒的大小.因此用AFM 对表面较为平整的样品3进行表征(见图3).从图3可以看图3　纳米金刚石膜表面的A FM 图像Fig.3　Threedimensio nal A FM imag e sca nned in a n6μm ×6μm o f the nanocry stallline film出,当降低沉积温度至480℃,金刚石薄膜表面显得十分的平整,表面粗糙度<80nm ,晶粒相互之间聚集呈球簇状.具有导电性的石墨和无定形碳往往聚集在CV D 金刚石膜中晶粒之间的晶界处区域,当晶粒尺寸达到纳米量级时,晶界之间相互导通,使得纳米晶粒的金刚石薄膜没有掺杂,也是良好的导电体,可以用作场发射电极[11,12].因此在本研究中,我们用扫描隧道显微镜对金刚石膜样品(样品3)表面形貌进行更细致的观测(如图4所示),从图中可以看出,样品3表面由一些小颗粒组成,而每个颗粒是由若干个更小的晶粒构成,晶粒尺寸大约在10～20nm 之间.图4　纳米金刚石膜表面的STM 图像Fig .4　ST M cur rent imag e scanned in a n area o f a rea of100nm ×100nm of nanocrystalll ine diamo nd2.2　金刚石膜质量的研究图5为4个样品的Raman 光谱图.本研究使用的碳源体积分数(甲醇)为6%和12%,远高于传统研究中使用的碳源体积分数(CH 4:1%～3%),但是从图5中可以看出,在高温下制备的图5　不同沉积条件下制备的金刚石膜表面的Raman光谱Fig.5　Raman spectra of CV D -diamo nd depositedunder v arious co nditio ns金刚石膜都有十分显著的金刚石特征峰(1332cm -1),膜中含有少量的无定形碳(1550cm -1),说明在较高温度下合成的金刚石膜质量是比较好的;同时对比图5(a)和5(b),可以看到,即使使用的碳源体积分数从6%升至12%,金刚石膜的质59第4期满卫东等:微波CV D 法低温制备纳米金刚石薄膜量并没有显著的降低,说明在H2/CH3OH反应体系中,甲醇浓度可以在一个较大的范围内变化,而不会显著影响金刚石膜的质量.这一点也可以从图5(c)和5(d)中得出相同的结论.较低温度下(480℃),金刚石的特征峰强度减小,半高宽增大,在1350cm-1处出现无定形碳的特征峰(D 峰),值得注意的是在1140cm-1处出现了代表纳米晶粒的金刚石特征峰[13～15],这一结果与STM 观察的结果相同.因金刚石对Raman激光的散射能力比非金刚石碳高出50～75倍[16,17],固在低温下合成的金刚石膜中金刚石碳仍然占主要成分.2.3　机理讨论由于用CVD方法制备的金刚石是多晶的,因此要制备纳米晶粒的CV D金刚石薄膜,需要在CVD过程中提高金刚石的二次形核率,同时抑制晶粒的长大,这样可以使得金刚石晶粒还没有来得及长大就被新的形核晶粒所掩盖,从而达到降低晶粒尺寸至纳米量级的目的.在本研究中使用了高浓度的碳源(C H3OH),高浓度的碳源可以显著提高金刚石的二次形核密度;而降低沉积温度又可以抑制晶粒的长大,使得最后得到纳米晶粒的薄膜.同时本研究使用的是H2/CH3OH反应体系,使用较高浓度的CH3OH而不会对金刚石膜的质量造成明显的不利影响以及在较低的沉积温度下可以沉积出质量较高的金刚石膜,其原因笔者认为是由于CH3OH中较高的O/C比(1∶1).在微波CV D过程中,C H3OH中的O在微波场电离作用下会生成O H基团,而O H基团在低温下具有比原子氢更强的刻蚀非金刚石碳的能力[18],因此使用高CH3OH浓度,同时就会产生较高浓度的O H基团,因此可以保证制备的金刚石膜具有较高的质量.3　结　语利用微波CV D技术,使用H2/CH3O H反应气体,在Si表面成功的制备出纳米晶粒的金刚石薄膜,金刚石膜表面粗糙度<80nm,晶粒尺寸大致为10～20nm,Raman光谱证明所沉积的薄膜是高质量的.之所以能将金刚石晶粒尺寸降低到纳米量级同时又能保持较高的质量,主要是通过提高CH3OH的浓度来提高金刚石的二次形核率,降低沉积温度来抑制晶粒的长大.其间由于CH3O H中的高O/C比,能够十分有效地刻蚀由于提高CH3OH浓度或降低沉积温度所产生的更多的非金刚石碳,从而保证了沉积薄膜的质量.因此利用H2/CH3O H是较低温度下制备纳米金刚石薄膜的一种理想方法. 致谢　本研究得到湖北省科技厅重大攻关项目(No.2002AA105A02)的部分资金资助,也同时感谢中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室何谋春博士关于Raman光谱的测试及相关的讨论.参考文献:[1]　满卫东,汪建华,王传新,等.金刚石薄膜的性质、制备及应用[J].新型炭材料,2002,17(1):6270. 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