3010 紫外 离心过滤分离出粉末后， 使用 Hitachi U可见分光光度计测定溶液的吸光度， 计算所得滤液 的浓度，并计算吸附率 k = （ c t － c0 ） / c0 × 100 % ，其
sp3 杂化碳原子被还原成 sp2 杂化碳原子， 但仍有部
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结 语
本研究利用 Hummer's 法制备了氧化石墨， 通 过水合肼将氧化石墨还原制备了石墨烯材料， 制得 的石墨烯为六方晶体结构，但晶体完整性比天然石 墨有所降低． 通过对石墨烯材料的吸附性能进行测 试发现，石墨烯对极 性 较 大 的 有 机 染 料 （ 亚 甲 基 蓝、甲基橙和罗丹明 B ） 具有较强的吸附能力． 参考文献：
－5 向一系列带塞的锥形瓶中加入 100 mL 1 × 10 mol / L 的有机污染物模拟废水和 5 mg 的石墨烯材 料，室温条件下， 在振荡器中匀速振荡一石墨烯的 XRD 图 Fig. 2 XRD pattern of graphite， graphite oxide and graphene
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第5 期
周
锋，等： 氧化石墨还原法制备石墨烯及其吸附性能
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状的片状物为氧化石墨． 由图 1 可见， 氧化石墨仍 呈固体状态，但已有部分薄层出现， 这主要是在氧 化、清洗和干燥过程中，氧化后含氧官能团使层片 之间的作用力减弱，导致部分层片剥离． 石墨的表 6］ 的报道一致． 面出现明显皱褶，这与文献 ［
图1 Fig. 1
氧化石墨的微观形貌
SEM image of graphite oxide
1. 2. 2
石墨烯的制备
称取 一 定 量 的 氧 化 石 墨 配 制 成 质 量 分 数 为 0. 05% 的溶液，超声 30 min． 将石墨烯氧化物剥离 成石墨氧化物片，离心分离超声后的溶液， 得到均 匀分散的石墨氧化物分散液． 石墨氧化物转变为石 墨烯的具体操作为： 取 50 mL 石墨氧化物分散液， 与 50 mL 去离子水、50 μL 质量分数为 35% 的水合 肼溶液和 350 μL 浓氨水在烧杯中混合均匀， 剧烈 搅拌几分钟，放置在水浴锅中 95 ℃ 下反应 1 h， 就 得到均匀稳定且不易发生团聚的石墨烯分散液 ． 1. 2. 3 结构表征 在德 国 Bruker D8 Advance 型 X 射 线 衍 射 仪 （ CuK α 射线， λ = 0. 1542 nm，电压 40 kV，电流 20 ray Diffraction， XRD ） mA） 上进行 X 射线衍射 （ X分析． 采用 Renishaw 公司的 RM 2000 进行激光拉 曼光谱分析， 激发波长为 514 nm． 采 用 LEO1530 场发射扫描电子显微镜 （ SEM ） 进行氧化石墨粉末 的显微形貌表征， 采用 Hitachi2011 高分辨场发射 透射电镜 （ HRTEM ） 进行石墨烯的形貌观察， 加 速电压为 120 kV． 1. 2. 4 吸附性能测试
图3 Fig. 3
石墨烯的 Raman 光谱
图5 Fig. 5
石墨烯对几种常见有机污染物的吸附能力 Adsorption on five kinds of dyes of graphene
Raman spectrum of graphene
2. 3
透射电镜微观形貌分析 图 4 是石墨烯的透射电子显微电镜 （ TEM ） 图 ． 像 从图 4 （ a） 可以看出石墨烯典型的褶皱薄膜形 貌，说明 石 墨 烯 具 有 远 程 折 叠 的 结 构 形 态； 图 4 （ b） 的电子衍射 （ ED ） 证明石墨烯为具有类似于 石墨的六方晶态结构，衍射点和衍射强度说明样品 是自支撑薄膜．
1. 25 g （ NH4 ） 2 S2 O8 和 1. 25 g P2 O5 组成的混合溶液 中，在该条件下保持 4. 5 h，将混合物冷却至室温， 并加入 0. 25 L 去离子水稀释放置过夜 . 混合物沉淀 用去离子水洗涤、过滤除去残余的酸后在室温条件 下干燥，得到预氧化天然石墨粉． 将预氧化的天然 石墨粉加到 60 mL 0 ℃ 的浓 H2 SO4 中， 再将 7. 5 g KMnO4 边搅拌边缓慢加入， 并继续在 35 ℃ 以下搅 拌 2 h 得混合液． 加入 125 mL 去离子水稀释混合 液，由于大量水的加入会释放出大量热量， 因此该 操作要在冰水浴中进行， 以保证温度低 于 50 ℃ ． 全部加完去离子水后， 继续搅拌混合物 2 h， 再加 入 700 mL 去离子 水 和 10 mL 质 量 分 数 为 30% 的 H2 O2 ，此时可以看到在冒出大量气泡的同时溶液颜 色由 黑 色 变 为 亮 黄 色． 将 得 到 的 亮 黄 色 溶 液 用 V（ HCl） ∶ V（ 去离子水 ） = 1 ∶10 的盐酸和去离子水洗 涤并抽滤至干， 得到的固体放置在 40 ℃ 真空烘箱 中干燥 7 d，即得到氧化石墨 （ GO） ． 图 1 为用扫描电镜 （ SEM ） 获得的氧化石墨粉 末的形貌，图 1 中具有一定层状结构呈不平整褶皱
中，c t 为脱色时间为 t 时测得的甲基橙浓度； c0 为甲 基橙的初始浓度．
2 结果与讨论
2. 1 XRD 分析 图 2 是天然石墨、 氧化石墨和石墨烯的 XRD 图． 从图 2 可见，石墨在 2 θ 为 26° 附近出现一个很 尖很强的衍射峰， 即石墨 （ 002 ） 面的衍射峰， 说 明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整． 石墨被氧 化后，石墨 （ 002 ） 面的衍射峰非常小， 但在 2 θ 为 11° 附近出现很强的衍射峰，即氧化石墨 （ 001 ） 面 ［7 ］ 的衍射峰 ． 这说明石墨的晶型被破坏，生成了新 的晶体结构． 当氧化石墨被还原成石墨烯时， 石墨 烯在 2 θ 约为 23° 附近出现衍射峰， 这与石墨的衍射 峰位置相近，但衍射峰变宽， 强度减弱． 这是由于 还原后，石墨片层尺寸更加缩小， 晶体结构的完整 性下降，无序度增加．
第 28 卷 第 5 期 2011 年 9 月
深圳大学学报理工版 JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 28 No. 5 Sep. 2011

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分碳原子以 sp 杂化形式存在， 即氧化石墨的还原 状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态， 氧 化石墨还原法制得的石墨烯结晶强度和规整度有所 降低，其结构和石墨略有差别．
墨烯中的大 π 键产生相互作用，进一步提高了石墨 ［9 ］ 烯材料对极性有机污染物分子的吸附性能 ． 由此 可见，石墨烯材料有望在去除极性有机污染物领域 发挥重要作用．
1 实验方法
1. 1 主要原材料 实验所用材料有石墨粉、 浓硫酸、 盐酸、 五氧
收稿日期： 2010-11-25 ； 修回日期： 2011-03-24 基金项目： 国家自然科学基金资助项目 （ 20925725 ） ； 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 （ 2011QN138 ） ） ，男 （ 汉族） ，江苏省徐州市人，大连海事大学副教授、博士． Email： zhoufeng99@ 作者简介： 周 锋 （ 1976-
2618 （ 2011 ） 05-0436-04 文章编号： 1000-
【材料科学】
氧化石墨还原法制备石墨烯及其吸附性能
周
1， 2 锋 ，万 1 1 欣 ，傅迎庆
1 ） 大连海事大学材料科学与工程系，辽宁大连 116026 ； 2 ） 清华大学化学系，北京 100084
摘 要： 利用液相化学氧化法制备氧化石墨 ，通过水合肼还原氧化石墨制备石墨烯 ． 采用 X 射线衍射 分析、激光拉曼光谱和透射电子显微镜等测试方法 ，对石墨烯材料的结构和吸附性能进行分析表征． 结果 表明，通过氧化石墨还原法制得的石墨烯晶体结构完整性有所降低 ； 石墨烯对极性较大的有机染料亚甲基 蓝、甲基橙和罗丹明 B 的吸附率都在 95% 以上， 对极性较小的有机污染物苯酚和氯苯酚的吸附能力较弱 ． 关键词： 材料科学； 石墨烯； 氧化石墨； 还原法； 染料； 吸附性能 中图分类号： TQ 127. 1 文献标识码： A Geim 等［1］ 发现二维结构的石墨烯后， 推翻了 热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在 的认知． 石墨烯材料是由单层碳原子紧密堆积成二 维蜂窝状晶格结构的一种具有大 π 键共轭体系的碳 ［2 ］ 质材料，其结构类似于未卷曲的碳纳米管 ． 石墨 烯材料以其独特的物理结构特征和优异的力学、 电 学性能，在纳米电子学、 微电子学、 储能材料以及 复合材料等领域具有广泛的应用前景． 目前制备石 墨烯的手段很多， 包括机械剥离法、 取向附生法、 加热 SiC 法、石墨插层法、热膨胀剥离法、 电化学 ［34 ］ ． 这 法、化学气相沉积法和氧化石墨还原法等 些方法都比较复杂，整个制备工艺过程很难精确控 制，如何有效便捷地制备出高质量二维纳米薄膜， 是石墨烯材料发展研究和应用的关键． 氧化石墨还 原法是将石墨氧化变成氧化石墨， 在超声条件下得 到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得石墨 ［5 ］ 烯，已成为石墨烯制备的有效途径 ． 本研究通过 水合肼还原氧化石墨的方法制备了石墨烯， 采用 X 射线衍射分析 （ XRD ） 、 激光拉曼光谱 （ LRS ） 和 透射电子显微镜 （ TEM） 等测试方法对其结构和吸 附性能进行分析表征． 化二磷、过硫酸铵、高锰酸钾、双氧水 （ 体积分数 为 30% ） 和水合肼 （ 体积分数为 80% ） ． 所有试剂 为分析纯，使用前均未经处理， 所有实验用水均为 二次去离子水． 1. 2 试样制备 1. 2. 1 氧化石墨 （ GO） 的制备 将 1. 5 g 天然石墨加到 6 mL 80 ℃ 的浓 H2 SO4 、