１４ 无机盐工业
ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第４５卷第１期
２０１３年１月
一氧化碳还原硫酸镁制备氧化镁的工艺研究术
孙 冲 ，陈学安 ，常新安 ，肖卫强２，王少华
（１．北京工业大学材料科学与工程学院，北京１００１２４；２．北京工业大学固体微结构与性能研究所；３．金川集团公司化工厂）
摘 要：应用热力学原理计算并分析了一氧化碳还原无水硫酸镁制备氧化镁反应的可能性；研究了反应温度、 加热时间和样品粒径对无水硫酸镁分解率的影响；并且通过正交设计与实验，给出了制备氧化镁的优化工艺条件： 反应温度为９７３．１５ Ｋ、加热时间为３０ ｍｉｎ、样品粒径为１０６ Ｉｘｍ。采用此工艺，硫酸镁的分解率达到９９＿３％。得到的氧 化镁晶型单一，呈多孔形貌．符合ＨＧ／Ｔ ２５７３－－２００６｛￣业轻质氧化镁》标准规定的Ｉ类优等品质量指标 关键词：硫酸镁；一氧化碳；氧化镁；还原
中图分类号：ＴＱ１３２．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１３）０ｌ一００１４—０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉａ ｆｒｏｍ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ
Ｓｕｎ Ｃｈｏｎｇ ，Ｃｈｅｎ Ｘｕｅａｎ ，Ｃｈａｎｇ Ｘｉｎ ａｎ ，Ｘｉａｏ Ｗｅｉｑｉａｎｇ２，Ｗａｎｇ Ｓｈａｏｈｕａ。
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＭａｔｅｒｉｄｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１２４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；３．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ ｏｆＪｉｎｃｈｕａｎ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉａ ｂｙ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗａｓ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈｅａｔｉｎｇ ｔｉｍｅ，ａｎｄ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｍａｇｎｅｓｉａ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ９７３．１５ Ｋ，ｈｅａｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｗａｓ ３０ ｍｉｎ，ａｎｄ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗａｓ １０６ ｔｘｍ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｏｓｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ ９９．３％．Ｔｈｅ ａｓ—ｐｒｅｐａｒｅｄ ＭｇＯ ｗａｓ ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｈａｄ ａ ｐｏｒｏｕｓ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ．ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｂｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｔｙｐｅ Ｉ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔａｔｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｌｉｇｈｔ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ＨＧ／Ｔ ２５７３－－２００６．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ；ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ；ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
高纯氧化镁（纯度＞９９％），尤其是轻烧高纯氧
化镁是制备高级碱性耐火材料、特种陶瓷等的原
料… 传统制备高纯氧化镁的方法主要有卤水纯碱
法、卤水碳铵法、卤水一石灰法、白云石碳化法、菱镁
矿碳化法、镁盐直接热解法等 ］ 其中。卤水纯碱法
只适用于卤水、纯碱资源较丰富的地区；卤水碳铵
法也受原材料是否能本地供给的限制．且能耗较
高：卤水一石灰法以价格低廉的石灰作沉淀剂，成本
相对较低，但盐湖水氯镁石溶液中往往含有ＳＯ４２一、
ＨＣＯ３一－，ＣＯｌ一，它们和Ｃａ（０Ｈ） 反应形成沉淀而使氧
化镁产品纯度降低．且氢氧化镁沉淀为絮状悬浮物
过滤困难：白云石碳化法虽然成本较低．但生产的
氧化镁产品中钙含量高：菱镁矿碳化法工艺路线复
杂；而镁盐直接热解法存在加热温度高，能耗大，设
备要求高等弊端 笔者用一氧化碳还原硫酸镁来制
基金项目：金川集团重大科技攻关项目（２０１０—８）。 备高纯氧化镁．生产出符合ＨＧ／Ｔ ２５７３－－２００６｛Ｉ业
轻质氧化镁》的氧化镁产品。
１ 实验部分
１．１实验原理
根据化学热力学原理＿７＿，对一般反应∑ｐｌＡ ＝０，
贝０ △Ｇ户：∑ Ｇ 。，
ｌｇ Ｋ ＝－ａｃ？／（２．３０３ＲＴ）， △Ｇ ：△Ｇ ＋２．３０３ＲＴｌｇ Ｑｒ＝一２．３０３ＲＴｌｇ ＫｒＳ＋２．３０３ＲＴｌｇ Ｑｒ
＝一２．３０３ＲＴｌｇ（ＫｒＯ／Ｑ ） 式中：Ａｌ为反应物或生成物； 为计量系数，反应物
取“一”号，生成物取“＋”号；Ｔ为绝对温度；Ｑ，为温度
时的反应熵；∑ｐｉｇ ． ｅ为反应物或生成物在温度
时的标准摩尔吉布斯自由能：ＡＧ ０为化学反应
在温度 时的标准摩尔吉布斯自由能； 为化学
反应在温度 时的标准平衡常数：Ｒ为气体常数．
８．３１４ ｊ／（Ｋ・ｔｏｏ１）。
２０１３年１月 孙冲等：一氧化碳还原硫酸镁制备氧化镁的工艺研究 １５
ＭｇＳＯ 热解制备Ｍｇ０可以采用一氧化碳还原
硫酸镁、活性炭还原硫酸镁、硫酸镁直接分解等方
式．其发生的反应如下：
ＭｇＳＯ ＋Ｃ０（ｇ）＝ＭｇＯ＋ＳＯ２（ｇ）＋ＣＯｚ（ｇ） （１） ２ＭｇＳＯ４＋Ｃ＝２ＭｇＯ＋２ＳＯ２（ｇ）＋ＣＯｚ（ｇ） （２） ２ＭｇＳＯ４＝２ＭｇＯ＋２ＳＯ２（ｇ）＋０２（ｇ） （３） 根据热力学判据，只要ＡＧｒ＜０，即Ｑ ＜Ｋ ，反
应就能正向自发进行直至平衡（ｐ ＝Ｋ ）。对上述反
应使用ＨＳＣ５．０热力学软件进行计算．结果见图１。
图１各反应热力学ｌｇ（Ｋ￣／Ｑｒ）一 图
由图１可见：反应（１）在５７３．１５ Ｋ以上时
ｌｇ（Ｋ￣／Ｑ ）＝一ＡＧ ／（２．３０３ＲＴ）＞０，即ＡＧ ＜Ｏ，反应就能
进行。反应（２）在７７３．１５ Ｋ以上时，ＡＧｒ＜０，反应能发
生。反应（３）在１ ４７３．１５ Ｋ以上时ＡＧ ＜０，反应才能
发生，且热焓△Ｈ 》０。是个强吸热反应。因此，还原
介质Ｃ或还原气氛ＣＯ的存在大大降低了ＭｇＳＯ
的分解温度和分解热耗 但是。即使是分析纯的活
性炭也含有大约３％（质量分数）的硫酸盐杂质．用
炭作还原剂得到的氧化镁产物中．硫酸根含量严重
超标。最终选择一氧化碳作为还原剂，既降低了能
耗又制得了高纯氧化镁产品
１．２试剂与仪器
试剂：无水硫酸镁（分析纯）；一氧化碳（工业级，
体积分数为９９％）。
仪器：ＳＧＬ一１２００型高温管式炉；ＦＡ１００４型电
子分析天平：Ｓ一３４００Ｎ型扫描电子显微镜；
Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线粉末衍射仪（Ｃｕ靶．扫描范
围２０＝１０。～９０。）。
１．３实验过程
称取经严格筛分后的ＭｇＳＯ４样品５ ｇ，置于
Ａ１ Ｏ 舟中，再将Ａ１：Ｏ 舟置于管式炉，设定反应温度
与反应时间并通入ＣＯ气体．气流量控制在０．１ Ｌ／ｒａｉｎ，
反应结束后称取产物质量．计算ＭｇＳＯ 的分解率，
实验装置如图２所示 对所得产品进行粉末Ｘ射线
衍射分析．将最佳工艺条件下得到的ＭｇＯ通过 ＳＥＭ观测其形貌．并按照ＨＧ／Ｔ ２５７３－－２００６进行产
品质量检验。
１一Ｃ０气瓶；２一真空管式炉；３一Ａｌ２０３丹； ４一Ｃ０吸收瓶；５一Ｓ０２、ＣＯ 吸收瓶 图２实验装置图
２结果与讨论
２．１ 反应温度对无水硫酸镁分解率的影响
Ｊ．Ｐｌｅｗａ等 报道ＣＯ与ＭｇＳＯ 反应生成ＭｇＯ
的最低温度在大约８７３．１５ Ｋ。因此。将实验的最低温
度选定为８７３．１５ Ｋ。当反应时间设定为３０ ｒａｉｎ．硫酸
镁粒径为１０６ Ｉ．ｚｍ时．反应温度对硫酸镁分解率的
影响如图３所示。由图３可见：９７３．１５ Ｋ以下，硫酸
镁分解率随反应温度的升高而显著增大：９７３．１５ Ｋ
以上．硫酸镁的分解率基本保持不变。由此可以认
为．９７３．１５ Ｋ为无水硫酸镁完全分解的最佳温度。
图３ 反应温度对无水硫酸镁分解率的影响
２．２加热时间对无水硫酸镁分解率的影响
当加热温度为９７３．１５ Ｋ，硫酸镁粒径为１０６ ｍ
时．热解时间对硫酸镁分解率的影响如图４所示。
图４ 加热时间对无水硫酸镁分解率的影响 １６ 无机盐工业 第４５卷第１期
由图４可见：在１０～３０ ｒａｉｎ，随时间延长硫酸镁的分
解率升高较快：当热解时间在３０ ｍｉｎ左右时．硫酸
镁的分解率高于９９％：继续延长时间．分解率缓慢
升高 由此可以认为．无水硫酸镁完全分解的最佳加
热时间为３０ｍｉｎ
２＿３ 样品粒径对无水硫酸镁分解率的影响
加热温度为９７３．１５ Ｋ．热解时间为３０ ｍｉｎ时，
粒径对硫酸镁分解率的影响如图５所示 由图５可
见：随着硫酸镁粒径减小，硫酸镁的分解率逐渐增
大；当粒径达到１０６ ｍ时，分解率为９９．３％；继续
减小粒径．分解率增幅放缓 因此。无水硫酸镁完全
分解的最佳样品粒径为１０６ Ｉｘｍ
粒ｊ争／ｇｒｎ
图５ 粒径对无水硫酸镁分解率的影响
２－４正交试验法确定硫酸镁分解的最佳条件
为了找出样品粒径、反应温度、加热时间对硫酸
镁分解率的影响，在前期大量探索实验基础上，利用
４因素３水平Ｌ９（３ ）正交试验法．进行了一氧化碳
还原无水硫酸镁制备氧化镁的工艺条件优化研究。
表１为各因素和水平表．表２为正交试验设计
表１ 正交试验因素水平表 表和相对应的硫酸镁分解率及实验结果的极差分
析。由表２可知．粒径和时间对硫酸镁分解率总体上
影响不大，影响硫酸镁分解率各因素重要顺序为：
反应温度＞加热时间＞样品粒径．较优水平组合为
Ａ Ｃ 。如前所述，当反应温度超过９７３．１５ Ｋ，加热
时间超过３０ ｍｉｎ之后．硫酸镁的分解率升高并不明
显。考虑到能耗因素，最终选择Ａ Ｃ 组合进行实
验。即：温度为９７３．１５ Ｋ，时间为３０ ｍｉｎ．粒径为
１０６ Ｉｘｍ，此时ＭｇＳＯ 的分解率达到９９－３％
２．５最终氧化镁产品的检验结果
图６为ＣＯ在不同温度下热还原ＭｇＳＯ 时产物
的ＸＲＤ谱图及氧化镁（ＰＤＦ４５—０９４６）和无水硫酸镁
（ＰＤＦ２１—０５４６）的标准粉末衍射谱图。由图６可见：
８７３．１５ Ｋ时，只有极少量ＭｇＳＯ 与ＣＯ反应生成
ＭｇＯ；９２３．１５ Ｋ时，ＭｇＯ含量增加；９７３．１５ Ｋ时，产
物的ＸＲＤ峰位置和强度与氧化镁标准卡片（ＰＤＦ４５—
０９４６）完全一致．说明产物是具有立方Ｆｍ一３ｍ（Ｎｏ．
２２５）晶体结构的氧化镁，０＝０．４２１ ２１（２）ｎｍ，Ｚ＝４
ＸＲＤ谱图上未发现其他物质的衍射峰．表明得到的
氧化镁纯度很高．晶型单一
Ｉ・ＭｇＯ ｔ ： ：ｉ ｉ～＇ — ．．．．．．． ．— —、． 、－ ———————一 Ｊ １【Ｔ ？ ，． ．９２３・１５ Ｋ Ｔ
～ 』ＩＴ．＇ｔ． ．８ ・ Ｋ
ｌ ＰＤＦ４５—０９４６ ． １ Ｉ ．． ＩＩ ＰＤＦ２１－０５４６ ．ＩｌＩＩｆｌｌ－１．¨ Ｉ＿ｌ一＿ ． ‘ ｌ０ ２Ｏ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ９０ ２ （ｏ）
图６不同温度下产物的ＸＲＤ谱图
图７为按Ａ 组合进行实验所得氧化镁的
ＳＥＭ图。由图７可见，氧化镁呈颗粒状，粒径分布在
２－６ ｍ，其单分子表面为多孔蓬松状。
一一
图７氧化镁的ＳＥＭ图
委托中海油天津化工研究设计院的国家无机盐
产品质量监督检测中心对所得氧化镁进行产品质量
（下转第２０页）