水溶性共轭聚合物发光材料
本论文的研究内容主要涉及共轭高分子发光材料领域。上世纪九十年
代以来,共轭高分子发光材料的研究开始成为当今高分子科学热点研究领域之
一。共轭高分子发光材料在高分子发光二极管方面的应用研究方兴未艾,水溶性
共轭高分子发光材料特别是共轭聚电解质的研究又愈来愈引起人们的关注。本
课题组长期从事共轭高分子发光材料的研究,在共轭聚电解质的研究方面也已经
有一定的工作积累。除了采用传统的经典化学合成即利用共价键连接的合成方
法得到水溶性共轭高分子之外,最近我们开始尝试采用共轭高分子非共价键自组
装的方法来制备水溶性共轭高分子发光材料。这类材料主要是利用共轭聚合物
和水溶性小分子或者高分子之间的非共价键相互作用而得到的,此类材料目前研
究较少,但是当材料科学发展到今天,单一材料的性质已具有某种程度的可预测
性时,通过分子层次的剪裁或者组装来实现材料应用上的需求将逐渐上升为研究
主流。共轭高分子的分子或者聚集态结构及其性能特别是发光性能的关系始终
是贯穿我们课题组学术研究的主线之一,结合本课题组与此相关的工作基础,本
论文对水溶性共轭聚合物发光材料进行了系列研究,论文工作主要分为四个部分,
分别简述如下:第一部分,合成了系列新型阳离子聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质,
并进行了系列表征;我们合成了系列胺功能化的苯取代PPV类共聚物P1\'—
P4\',通过Wittig反应在主链上分别引入了噻吩、芴、烷氧化的苯以及苯取代
的苯等组分,经过季胺化以后得到相应的阳离子发光聚合物。从FT-IR以及~1H
NMR谱图分析得知,这些聚合物具有不同含量的顺式构型,其含量与PPV主链上
所引入的芳香基类型有关。它们的发光颜色可以通过在PPV共轭主链上引入具
有不同光电性能的单元很方便的进行调控。P3和P3\'主链上含有芴以及大体积
苯取代的苯单元,在中性聚合物以及季胺化聚合物中分别表现出最高的荧光量子
效率。进一步的荧光猝灭行为研究表明,顺式构型含量较少的P4\'荧光表现出
完全猝灭,而顺式构型含量较多的P1\'-P3\'表现出不完全荧光猝灭。第二部分,
在第一部分工作基础之上,我们系统研究了系列聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质的
荧光猝灭行为,发现包括顺反异构在内的分子结构因素是荧光猝灭行为最主要的
影响因素。我们研究了具有不同含量顺反构型的系列阳离子型PPV类衍生物与
Fe(CN)_6~(4-)之间的荧光猝灭行为。我们发现,采用Wittig反应所合成的顺式
构型含量较多的PPV呈现线性下偏型Stern-Volmer曲线,即不完全荧光猝灭;而
采用Gilch反应所得到的全反式构型的PPV的Stern-Volmer曲线则为线性上偏
型,即完全荧光猝灭。通过对其荧光猝灭行为比较研究,我们发现荧光猝灭主要
是通过电子转移而非能量转移而完成的。考虑到被包埋发色团的存在以及“作
用范围”的影响,参考前人工作,我们引入了一个经过修正的Stern-Volmer方程,
能很好的拟合顺式构型含量较多的PPV所呈现的线性下偏型Stern-Volmer曲
线。此外,对比研究发现,分子链中大体积的苯取代基对荧光猝灭行为很可能存
在直接的位阻效应,阻止了发色团与猝灭剂之间的静电相互作用,一定程度上影
响了荧光猝灭;而在不存在大体积的苯取代基时,顺式构型的存在应该是产生这
种不可接触发色团的主要因素。而链间聚集以及季胺化不完全等其它因素对荧
光猝灭行为的影响则较小。由于在Wittig反应中分子侧链中的取代基对于最终
的顺式构型含量具有较大影响,我们可以把这些聚合物特殊的荧光猝灭性质本质
上归因于其分子链上取代基性质的不同(即分子结构的不同)。第三部分,基于上
述结论,我们采用Gilch反应合成了一种侧链无大体积取代基的新型阳离子聚对
苯乙烯撑类共轭聚电解质,并将其成功应用于铁硫蛋白的检测。我们采用一种阳
离子水溶性胺基功能化的PPV类衍生物(PPV-NEtMe_2~+),成功实现了对一种阴
离子型铁硫蛋白型电子转移蛋白——红素氧还蛋白(Rd)的检测,而且表现出很高
的灵敏度。进一步研究表明,这种新型阳离子水溶性PPV衍生物的生物传感灵敏
度强烈依赖于缓冲液的性质以及所采用的共轭聚合物浓度。第四部分,考虑到经
典化学合成的局限性,我们进行了水溶性共轭聚合物自组装体的研究,在水相中
成功制备了聚芴类共轭聚合物组装体。我们通过P(FOH)/PGAL的高分子间非共
价键相互作用在水相中首次得到糖功能化的水溶性共轭聚合物自组装体。通过
动态光散射、透射电镜、紫外吸收光谱以及荧光光谱进一步表征发现,该自组装
体呈现一种草莓状结构,而且在这种草莓状自组装体中,芴苯共聚物P(FOH)形成
了一个单分子结构,而非一般聚集体中所常见的分子聚集态结构,这使得自组装
体的光学性质与固态薄膜的发光性质有相当大的差别而接近于溶液态中P(FOH)
的发光性质。这部分的工作的主要创新之处在于通过简单的氢键自组装制得了
一种新型水溶性聚合物组装体发光材料,而且其中的共轭高分子链之间没有产生
明显的聚集态;此外,在这一自组装体系中,我们引入含糖基的组分而得到了生物
功能化的共轭聚合物自组装体,这种糖功能化的荧光聚合物自组装体将来也许可
以被用于检测特定的细菌。
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