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后来他与其助手确定了元素F，通过碳氢化合物氟化或氯 化，并说明了化合物成分将如何影响可燃性和毒性。 1931年，使得CFC-12商业化。随后1932年CFC-11也 被商业化。出于安全性考虑，一些CFC和HCFC制冷剂陆 续得到了开发，逐渐替代了已使用100年之久的那些早期 制冷剂，而成为二十世纪制冷剂的主要潮流 ，在制冷空 调和热泵系统中得到了广泛应用。到目前为止，CFC拥有 量大约为1.14*10^6t。
从时间上看，制冷剂的发展经历了3个阶段
第一个阶段：十九世纪的早期制冷剂 第二个阶段：二十世纪的CFC与HCFC类制冷剂 第三个阶段：二十一世纪的绿色环保制冷剂
Company Lrkins 第一次开发了蒸气压 缩制冷循环，在他所设计的蒸气压缩制冷设备中 使用了二乙醚作为制冷剂。随着Jacob Perkins 所发明的蒸气压缩制冷设备正式投入使用，从十 九世纪三十年代开始陆续开发了一些早期实用的 制冷剂。氨水作为制冷剂是1869年首次应用于美 国新奥尔良一家酿造厂的冷冻设备中，设计者是 两位法国人。继氨水后又推出了二氧化碳、氯甲 烷等早期制冷剂。
制冷剂的现状及发展前景
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制冷剂
制冷剂又称制冷工质，在南方一些地区俗称雪种 。它是在制冷系统中不断循环并通过其本身的状 态变化以实现制冷的工作物质。制冷剂在蒸发器 内吸收被冷却介质（水或空气等）的热量而汽化 ，在冷凝器中将热量传递给周围空气或水而冷凝 。
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第三阶段
HCF和天然制冷剂。Molina M.J.和Rowland F.S.指出，CFC类物质会产生改变自然界臭氧层 生长和消亡平衡的氯，从而造成对臭氧层的破坏 。真正会破坏臭氧层动态平衡的是那些含有氯的 气体逸散至同温层中所致，由此引发了人们对由 于人造化合物中含有氯元素而引起的臭氧层变薄 的关注。《蒙特利尔议定书》及其修正案对发达 国家和发展中国家分别要求和制定了CFC和 HCFC制冷剂的淘汰进程。
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第二阶段
制冷剂CFC和HCFC，CFC和HCFC制冷剂的发现和开发 ，源自于1982年有人给Thomas Midgley 爵士的一个电 话。当时他已经开发了用四乙化铅改进正辛烷汽油的性能 。电话中说：“制冷工业需要一种新制冷剂，而且希望这 种制冷剂很易获得。”