甲烷的二氧化碳催化重整
膜反应器和普通反应器中各种催化剂结碳对比
积碳的SEM表征
SEM images obtained for the Ni/Ce0.5Zr0.5O2 catalyst after 24 h operation in the membrane reactor: (a) surface of a typical catalyst particle; (b) detail of a particle covered with a segregated ZrO2 phase in which some carbon nanofibres have grown.
0
H2/CO=2:1
甲烷的二氧化碳催化重整
甲烷的二氧化碳催化重整 ——同时消除两种温室气体
××
CH4 + CO2
气体名称 二氧化碳（CO2） 甲烷（CH4） 增温效应（%） 63% 15%
2H2 + 2CO
生命期（年） 50-200 12-17 100年全球增温潜 势（GWP） 1 23
甲烷的二氧化碳催化重整
积碳形成的结构敏感性提供了通过修饰催化剂表面消除积碳的可能性
甲烷的二氧化碳催化重整
贵金属催化剂 ：
具有相对较高的活性和较好的抗积碳性能： 抗积碳能力 ：773K Pt = Pd > Ir = Ru > Rh >> Ni
923K Ru >> Pt > Ir > Pd = Rh > Ni
Ni基催化剂 ：
图：CH4 转化率 (a) 和 CO产率(b) 催化剂： 16.7%(wt)NiO/(MgO,CaO,SrO,BaO) 预处理条件： 773K流动氢气下还原14小时 反应条件： 压力：1atm 温度：1063K
原料气配比：CH4/CO2=1/1 GHSV：60,000ml· -1·-1 g h
(b)
文章总数: 30 (25.6%)
J. Catal. : 30 (45.5%)
甲烷的二氧化碳催化重整
GTL 过程路线图
Natural Gas Steam or O2 or CO2
GTL
Gas Processing
Methane
(+Ethane)
LPGs – Propane/Butane Condensate – C5+
低碳烃 :
氧化
C2H4 , C2H6 ,C3H6 , C4H8
√ √
甲酸或甲酸盐 : CO2 + H2 合成气 : CO2 + CH4
偶联制C2烃 : C2H4 , C2H6 直链烷烃(C2 – C5)及乙苯脱氢制氢和烯烃 环状碳酸酯
环氧化合物
聚碳酸酯
尿素，胺类 …
二氧化碳催化转化利用概述
其它
甲烷的二氧化碳催化重整
SEM images obtained for the Ni/Al2O3 catalyst after 24 h operation in the membrane reactor. (a) and (b) are photographs of two different portions of the same catalytic bed.
Inoue, S. et al J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1969, 7, 287-292
新鲜催化剂的XRD
Oxygen exchange rate of the oxides. Isotopic exchange carried out at 923 K with 18O2 in the gas phase
.
XRD diffraction patterns of the fresh catalysts: (a) Ni/ZrO2–CeO2; (b) Ni/ZrO2; (c) Ni/Ce0.5Zr0.5O2. Dotted lines, diffraction lines corresponding to the cubic ZrO2 phase. main diffraction peak of the NiO
Effect of the sweep gas flow rate on the reactor performance for several CO2/CH4 ratios: (a)methane conversion, (b) carbon dioxide conversion, and (c) hydrogen recovery yield. CO2/CH4 = 1 ( ), CO2/CH4 = 2 ( ), and CO2/CH4 = 3 ( ).
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
J. Catal. : 1 (1.5%)
JACS : 15 (39.5%)
Байду номын сангаас
Angew. Chem. : 5 (38.5%)
聚碳酸酯的合成
工业制法：二醇、光气和有机碳酸酯缩聚 历史性的突破：
第一代催化剂—— （CH3CH2）2Zn 和水的1:1混和物
二氧化碳的催化转化利用
刘页
导师：包信和研究员
中国科学院大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室 502组
2006-04-12
温室效应及二氧化碳治理现状
二氧化碳催化转化利用综述 甲烷的二氧化碳催化重整 聚碳酸酯的合成 小结
温室效应：
自然温室效应 增强温室效应
温室效应及二氧化碳治理现状
地球在变暖
二氧化碳的分离
二氧化碳分离方法：
吸收法 吸附法
低温蒸馏法
膜分离法
温室效应及二氧化碳治理现状
二氧化碳的埋存
温室效应及二氧化碳治理现状
温室效应
废物
CO2
化学利用 C1资源
低化学势物质
二氧化碳的化学利用和催化技术往往要紧密结合
二氧化碳催化转化利用概述
二氧化碳的催化转化利用
CO2 加氢
一氧化碳 :
甲醇 : 二甲醚 :
世界各国1950年至今的二氧化碳排放总量
Michael Glantz, “What Makes Good Climates Go Bad? … and … Why Care?” USAEE/IAEE Meeting, 9-19-05 温室效应及二氧化碳治理现状
未来100年二氧化碳排放量模拟
温室效应及二氧化碳治理现状
甲烷二氧化碳催化重整制氢
CH4 + CO2
2H2 + 2CO
甲烷的二氧化碳催化重整
反应化学
甲烷的二氧化碳重整 :
CH4 + CO2
2H2 + 2CO
⊿H298 = 247kJ/mol
0
逆水气变换（RWGS):
H2 + CO2
H2O + CO
⊿H298 = 41kJ/mol
0
H2/CO < 1
转化率 : CO2 > CH4
聚碳酸酯
其它 尿素，胺类 …
二氧化碳催化转化利用概述
1997-2006重要核心期刊发表二氧化碳 催化转化利用相关文献的统计
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
文章总数：117篇
文章数量
J. Catal. : 66篇
甲烷的二氧化碳催化重整
积碳化学
积碳的产生 :
CH4分解 : CH4
0 2H2 + C ⊿H298 = 75kJ/mol
结构敏感反应 : Ni (100) , Ni (110) > Ni (111) CO歧化 : 2CO
0 CO2 + C ⊿H298 = 172kJ/mol
减少积碳
提高CO/CH4
生成合成气 的选择性 大大下降
Technology
LPG Naphtha Diesel
Synthesis Gas
Steam
CO H2 Utilities =
Fischer Tropsch
Steam & Water
Synthetic Crude
Product Refining
Water, Steam & Power
Flares, Controls, Bldgs.
Eli Ruckenstein et al Applied Catalysis A: General 1995, 133, 149-161
甲烷的二氧化碳催化重整
CoO/MgO 固溶体催化剂上的甲烷二氧化碳催化重整
图：CH4 转化率 (a) 和 CO产率(b)
催化剂： 12%(wt)CoO/(MgO,CaO,SrO,BaO,Al2O3 ,SiO2) 预处理条件： 773K流动氢气下还原14小时
JACS : 38 篇
Angew. Chem. : 13篇
二氧化碳催化转化利用概述
二氧化碳的催化转化利用
CO2 加氢
一氧化碳 :
甲醇 : 二甲醚 :
CO2 + H2
CO2 + 3H2 CO2 + 3H2
CO + H2O
CH3OH + H2O 1/2CH3OH + 3/2H2O HCOOH 2CO + 2H2
积碳严重 但是具有可与贵金属相比拟的催化活性且成本低廉， 成为催化剂开发的重点。 主要使用的载体有 : Al2O3, SiO2, La2O3, ZrO2 载体的性质、催化剂制备方法、处理方法均对催化剂性能有重要 影响，有利于Ni高度分散的制备方法可以获得更高的活性