几种人工湿地基质材料对磷的吸附性能研究1明劲松, 王世和, 鄢 璐, 刘 洋模型和Freundlich模型都（分别为4374.5 mg/Kg）次之，土壤进水磷浓度不高于8mg/L透性差，不宜直接用作人工湿地填料，但可考虑将其作为人工合成除磷材料的原料。

关键词：人工湿地；基质；磷；吸附中图分类号：X703.1 文献标识码：A1. 引 言人工湿地（constructed wetlands）污水处理系统是一种由基质、微生物和湿地植物构成的独特生态系统，20世纪70年代以来已在许多国家得到推广使用[1]。

它具有处理效果显著、维护管理方便、基建与运行费用低及抗负荷冲击能力强等优点，较适合农村及小城镇使用[2]。

加强人工湿地对污染物的去除机理研究，探索出适合农村推广应用的人工湿地新技术，对于农村的生态环境建设具有积极的意义。

一些研究已表明，人工湿地通过基质的吸附、化学沉淀、微生物的利用、植物和藻类的吸收等作用去除污水中的磷。

其中，基质对磷的吸附是易于控制且较为主要的除磷机理[3]。

国内外许多学者研究了多种天然矿物、工业废渣等去除水中磷的效果和机理认为，因地制宜地选择或开发出对磷吸附能力强、水流阻力小、经济效益好的基质材料作为人工湿地的填料, 是强化人工湿地除磷效果的关键措施[4]。

本文研究了土壤、页岩、煤渣、钢渣和粉煤灰五种基质材料对磷的吸附性能，为人工湿地基质材料的选配提供了参考。

2. 材料与方法2.1 试验材料土壤(Soil)取自试验所在污水处理厂内的试验湿地；页岩(Shale)取自南京郊区某矿山，黄褐色块状固体；钢渣(Steel slag)取自南京某钢铁厂，灰褐色粉末状或块状固体；煤渣(Cinder)取自居民生活炉灶，灰黑色易碎多孔固体；粉煤灰（Fly ash）取自南京某发电厂，灰色粉末状固体。

各基质材料的主要化学成分见表1。

1 本课题得到国家自然科学基金资助(50278016)。

度分别为1.0，2.5，5.0，10.0，20.0，40.0，80.0，160.0，320.0mg/L的KH2PO4溶液（以P计）待用。

试验时，称取5g基质材料（钢渣、粉煤灰各为2g）与100mL溶液在锥形瓶中混合，20℃下振荡24h后离心，用钼锑抗分光光度法测定上清液磷浓度，每组试验重复三次。

根据磷浓度的变化计算基质材料对磷的吸附量，绘制各材料的吸附等温线。

2.3 模拟垂直流人工湿地处理生活污水的试验试验装置（即模拟垂直流人工湿地）见图1，填料柱由有机玻璃管制成，柱高0.85m，柱径0.15m。

试验用水采用城市污水处理厂初沉池出水，采用上向流进水。

共用三根装有不同基质材料的填料柱做平行对比试验，每根填料柱的水力负荷均采用Q=0.6m3/m2d。

图1 模拟垂直流人工湿地示意图Fig.1 Schematic diagram of semi-pilot scale vertical flow constructed wetlands3. 结果与分析吸附量q /m g K g -1平衡浓度Ce/mgL-10100200300400500600700平衡浓度Ce/mgL -1图3 钢渣、粉煤灰对磷的吸附等温线 Fig.3 Phosphate adsorption isotherms of steelslag and fly ash图2 煤渣、页岩及土壤对磷的吸附等温线Fig.2 Phosphate adsorption isotherms of cinder,shaleand soil 由图2可见，在煤渣、页岩、土壤三种材料中，煤渣对磷的吸附能力最强，页岩次之，而土壤对磷的吸附能力最弱。

由于土壤所含的成分与磷几乎不发生化学反应，所以对磷只具有较小的吸附量。

煤渣对磷的吸附等温线属于快速上升型，而页岩对磷的吸附等温线则较为平缓。

随着初始磷浓度的升高，煤渣对磷仍可维持在较高的吸附水平，而页岩对磷的去除率则相对较低。

材料所含的Ca 、Al 、Fe 等金属氧化物质进入水体后可生成氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铝等絮凝体，这些絮凝体都可以吸附磷酸根离子，从而促进了对磷的去除[4]。

煤渣所含Ca 、Fe 、Al 等金属氧化物质虽不及页岩多，但由于其颗粒呈多孔结构，孔隙率大，具有巨大的比表面积，增加了溶液中的磷与固体表面的接触机会，从而促进了金属元素与磷的物理化学作用，因此较页岩具有更佳的吸附效果。

由图3可见，钢渣和粉煤灰对磷的吸附能力明显强于其它三种材料，这是由于钢渣、粉煤灰中含有的Ca 、Al 、Fe 等金属氧化物质的总量比其它材料都高。

用钢渣和粉煤灰作吸附剂，溶液的初始磷浓度较低时(0~40mg/L)，磷几乎全部被吸附，这种吸附具有化学吸附的特点。

从材料的化学成分看，除煤渣以外，各种材料的金属氧化物总含量与对磷吸附量呈显著正相关。

在全部试验材料中钢渣的除磷能力最强。

钢渣对磷的吸附曲线属急剧上升型。

钢渣为粉末状，具有多孔和巨大的比表面积，并由于钢渣粉末具有表面电荷和表面电势使其表面具有静电作用，故能吸附水中的一些离子，对磷具有较强的物理吸附能力。

试验中发现，钢渣表面出现了白色沉淀物，这是由于当溶液的pH 值较高时，Ca 2+离子与磷酸根离子容易形成非[5]。

粉煤灰中的Ca 、Fe 氧化物的含量较钢渣低，对磷的吸附效果不及钢渣。

但粉煤灰颗粒为独特的海绵状或空心球状结构，具有很大的比表面积，且富含Al 氧化物，因此粉煤灰对磷也具有良好的吸附效果。

有资料表明[6]，粉煤灰中的活性Si 也对磷酸盐具有吸附作用。

钢渣和粉煤灰都是燃烧物高温燃烧后产生的工业废料，经过这一高温过程，一些颗粒表面基团得到了活化，这也是两者都具有较高的对磷吸附能力的另一个原因。

为进一步说明各种基质材料对磷的吸附性能，分别用Langmuir 模型方程和Freundlich 模型方程拟合上述五种材料对磷的吸附曲线。

Langmuir 模型方程可以表示为：1=e e C C q a ab+式中，q —— 单位质量吸附剂吸附磷量，mg/kg ；a —— 最大磷吸附量，mg/kg ；C e —— 吸附平衡后溶液中磷的浓度，mg/L ；b —— 自由结合能常数，L/mg 。

Freundlich 模型方程可以表示为：1lg lg lg e f q C n =+K式中，q —— 单位质量吸附剂吸附磷量，mg/kg ；C e —— 吸附平衡后溶液中磷的浓度；n 、f K —— 模型常数。

基质 材料 拟和范围(m g L -1)Langmuir 方程直线形式C e /q=C e /a+1/ab相关系数r最大吸附量 a /(mg Kg -1)自由结合能 b /(L mg -1)最大缓冲容量ab/(L Kg -1)土壤 1~320 Y=0.0024140X+0.075854 0.978＊＊414.3 0.0318 13.2 页岩 1~320 Y=0.0002286X+0.025477 0.964＊＊4374.5 0.0090 39.3 煤渣 1~320 Y=0.0002235X+0.003405 0.994＊＊4474.3 0.0656 293.7 粉煤灰 1~1000 Y=0.0000562X+0.000764 0.997＊＊17793.6 0.0736 1309.4 钢渣1~1000 Y=0.0000417X+0.000538 0.987＊＊23980.8 0.0775 1858.7表2 五种基质材料的Langmuir 吸附模型方程式及特征参数Table.2 Langmuir adsorption constants and correlation coefficients for all five substrate materials r 0.01=0.797，r 0.05=0.666，n=9； r 0.01=0.707，r 0.05=0.576，n=12表3 五种基质材料的Freundlich 吸附模型方程式及特征参数Table.3 Freundlich adsorption constants and correlation coefficients for all five substrate materials基质 材料 拟和范围 (mg L -1) Freundlich 方程直线形式lgq=1nlgC e+lgKf相关系数r 1nfK土壤 1~320 Y=0.5393X+1.3776 0.997＊＊0.5393 23.9 页岩 1~320 Y=0.8466X+1.6371 0.995＊＊0.8466 43.4 煤渣 1~320 Y=0.8784X+2.1256 0.881＊＊0.8784 133.5 粉煤灰 1~1000 Y=0.4328X+3.1876 0.943＊＊0.4328 1540.3 钢渣1~1000Y=0.4149X+3.38410.889＊＊0.4149 2421.6r 0.01=0.797，r 0.05=0.666，n=9； r 0.01=0.707，r 0.05=0.576，n=12Langmuir 方程中， a 为材料的理论最大吸附量，钢渣对磷的理论最大吸附量最高，约为土壤的60倍。

将容量因子a 与强度因子b 相乘得最大缓冲容量ab ，其值的大小可综合反映材料的吸附性能。

五种材料的ab 值依次为钢渣>粉煤灰>煤渣>页岩>土壤，这与静态吸附试验所观测到的结果完全吻合。

Freundlich 方程中，f K 值可粗略地表示材料的吸附能力，钢渣、粉煤灰的f K 值明显高于其它三种材料；1n值可粗略地反映材料的吸附强度，其值在0.1～0.5之间时吸附容易进行，而大于2时则很难发生吸附。

由表3可见，钢渣和粉煤灰对水中的磷具有较强的吸附能力。

将f K 与Langmuir 方程中的 ab 进行相关性分析，发现f K 与ab 呈非常显著正相关（r = 0.994＊＊，r 0.01＝0.958，n ＝5），这表明两者都可以反映出上述材料对磷吸附能力的高低。

3.2 模拟垂直流人工湿地对生活污水中总磷的去除效果为了进一步考察上述材料对生活污水的除磷效果，在污水处理厂内设置了三根模拟垂直流人工湿地填料柱（见图1），分别填充钢渣、煤渣、页岩三种基质材料。

由于土壤对磷的吸附能力太低，粉煤灰颗粒的粒径太小，水流通透性差，故未将这两者列为填料柱的填充材料。

各填料柱进、出水TP 浓度及去除率的变化如图4、5所示。

T P 浓度/m g L -1运行历程/d去除率/％运行历程/d图4 各填料柱进、出水TP 浓度随运行历程变化Fig.4 Variation of TP concentrations in influent and effluent of the three columns during operation period 图5 各填料柱对TP 去除率随运行历程变化Fig.5 Variation of TP removal efficiency of the threecolumns during operation period 可见，钢渣对TP 的去除效果明显优于其它两种填料且能维持较长时间的除磷率，这与静态试验的结果相一致，平均去除率达到了84.5％。