第５期（总第１２０期） ２００５年１０月 煤化工Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＩｎｄｕｓｔＮｏ．５ （Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．１２０）Ｏｃｔ．２００５
煤基甲醇制烯烃（ＭＴＯ）工艺生产低碳烯烃的 工程技术及投资分析
陈香生刘显陈俊武（中国石化集团洛阳石化工程公司，洛阳４７１００３）
摘要煤基甲醇制低碳烯烃工艺无论从技术还是从经济上都具备了工业化应用的基础和条件。ＭＴＯ工艺目前是将甲醇转变为以乙烯、丙烯为主低碳烯烃且最容易实现百万吨级大型化进料规模的工艺技术，工程方面虽然没有颠覆性的风险但还是需要经过万吨级工业化示范装置验证。通过对煤基甲醇技术及投资的分析得出：ＭＴＯ工艺工业化应用的关键除催化剂和工艺技术本身外，煤基甲醇装置的大型化和甲醇制造成本是否有竟争力是最关键的因素。 关键词煤基甲醇ＭＴＯ工艺工程技术投资分析文章编号：１００５－９５９８（２００５）－０５－０００６－０６中圈分类号：ＴＱ２２文献标识码：Ａ
１目前具备发展煤基和天然气基碳一化学 工业应用的条件由煤基或天然气基生产的低碳烯烃并进一步生产聚烯烃、乙二醇、环氧乙烷等石化产品的项目已经具备了技术和市场条件，是势在必行。
我国能源分布状况是富煤、贫油、少气，因此，在未来相当长的时期内，煤炭仍然将占我国总能源消费的６５％一７０％０ 从国家安全和能源战略的角度出发，研究开发以碳一资源替代石油的天然气和煤气化化工工艺有着极其重要的意义。煤化工属于碳一化学工业应用领域，可生产几乎所有种类的下游石油化工产品（见图１）。在目前我国原油储量及开采量满足不了国民经济需要（近５０％原油需要进口），而国际油价已经攀升到６０美元／桶一７０美元／桶的形势下，我国煤化工的发展将直接关系着国家能源战略安全和基本化工产品的供给。在煤炭、天然气资源比较丰富的地区，经过慎重的市场分析和技术经济认证后，适度建设煤液化（包括直接液化和间接液化）制油的项目，建设煤或天然气基甲醇经ＭＴＯ／ＭＴＰ工艺制低碳烯烃的项目，建设天然气、煤第一层“｛合成气第二层次｛醇醚类（甲醇、二甲醚） 烃类（烯烃、油品） 其他（Ｈｚ ， Ｈｚ／Ｎ２ ）第三层“｛ 下游石化产品图１碳一化工应用的工业化层次结构图
２甲醇制低碳烯烃的ＭＴＯ工艺
收稿日期：２００５－０８－１０作者简介：陈香生（１９４１－），男，１９６４年毕业于北京石油学院炼油工程专业，教授级高级工程师，一直从事炼油技术研究和管理工作，现主要从事渣油裂解制低碳烯烃工艺研究和甲醇转化制低碳烯烃（ＤＭＴＯ）工艺技术开发。２．１ ＭＴＯ工艺先进，但工程上有待技术完善 以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳有机化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的ＭＴＯ，ＭＴＰ工艺和中国科学院大连化学物理研究所的ＤＭＴＯ工艺。这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，２００５年１０月陈香生等：煤墓甲醉制烯烃（ＭＴＯ）工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析一７目的产品有所不同。严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为ＯＴＯ（Ｏｘｙ－ｇｅｎａｔｅ Ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎｓ）Ｉ艺更为贴切。以美国ＵＯＰ公司、中国科学院大连化学物理研究所为代表专利商提供的ＭＴＯ ，ＤＭＴＯ工艺所用的催化剂均是经金属改性的ＳＡＰＯ系列含磷硅铝氧化物分子筛，各家制造工艺尽管不同，最终产品均是［Ｓｉ０２］，［Ｐ０２］，［Ａ１０２〕四面体构成的８－１２元环笼型状的晶体网架结构，适合ＭＴＯ ，ＤＭＴＯ工艺的ＳＡＰＯ分子筛催化剂的笼子环型口直径约为０． ４０ｎｍ－０． ４５ｎｍ，非常适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进人笼子内部与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反应。总烯烃的选择性目前已经可以达到约９０％，乙烯质量产率约为２１％－２５％，丙烯质量产率约为１２％－１５％。通过改变工艺条件，ＭＴＯ工艺的Ｃ３／ Ｃ２的质量比率可在０．７５和１．５之间改变。如果将生成物中Ｃ４＋以上组分进一步反应和转化，Ｃ２ ， Ｃ３的收率将进一步提高，如果将一部分烯烃进行岐化反应，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高。德国Ｌｕｒｇｉ公司的ＭＴＰ工艺所用的催化剂是改性的ＺＳＭ系列催化剂，具有非常高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和Ｃｓ／Ｃ６烯烃，对甲醇进料而言，丙烯质量产率可达到２８％－３０％ｏ ＭＴＰ工艺所用的催化剂由南方化学（Ｓｕｄ－ｃｈｅｍｉｅ）公司提供，因为ＭＴＰ工艺的催化剂不像ＭＴＯ工艺催化剂那样会迅速结焦失活，其结焦很缓慢，因而不必要用连续反应一再生的流化床型式，可以用固定床反应器型式，由于结焦失活，反应器要切换到另一个反应器后通入氮气和空气的混合物进行烧焦，以恢复催化剂的活性，大约一个月需再生一次。 经过近２０年的研究和完善，ＭＴＯ，ＭＴＰ工艺实验室阶段及中试阶段的工作已经基本结束，数据已经比较完善，但尚未经工业化示范装置或工业化装置的考核和验证。针对ＭＴＯ工艺特殊要求的许多工程技术尽管从发表的文献来看是有理有据，但毕竟处于概念状态，还没有单独或集成在一起在工业上实施过。从中试一步到百万吨级规模还是存在许多不确定的因素。百万吨级装置的工艺包编制和工程设计一定要准确、优化，不宜用投人数十亿元资金的百万吨级工业化装置来作工艺和催化剂性能的工业化验证试验，作工程技术的开发和验证试验。因此，ＭＴＯ技术当前是处于即将工业化应用的阶段，是先进但在工业上尚不成熟的技术，需要经过工程技术开发阶段并在工业化示范装置上得到验证。２．２ ＭＴＯ工艺的机理 ＭＴＯ的反应机理是甲醇先脱水生成二甲醚（ＤＭＥ），然后ＤＭＥ与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，少量Ｃ３ －Ｃｆｉ的低碳烯烃进一步由环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、Ｃ６＋烯烃及焦炭。天然气制合成气技术是已经大型化的成熟技术；煤气化制合成气技术尽管在大型化方面比较复杂，尚未达到天然气制合成气那样的大型化程度，也应该属于比较成熟的技术；天然气或煤基合成气制甲醇则是非常成熟的工业化技术；低碳烯烃的下游的精制分离技术也是成熟可靠的技术。由表１所列ＭＴＯ工艺与石脑油管式裂解炉工艺反应气组成比较可以看出，由于原料单纯和洁净，混合低碳烯烃气体除再生带人的烟气杂质比管式裂解炉工艺稍高外，Ｈ２，ＣＨ。和其他杂质含量甚至还更低，因此下游的精制分离系统流程有可能比传统的石脑油管式裂解炉简化。所以天然气制低碳烯烃的技术关键是ＭＴＯ，ＤＭＴＯ及ＭＴＰ工艺本身及其催化剂性能，是该工艺由中试规模放大到工业化规模时的工程技术放大问题。表１ ＭＴＯ工艺与管式裂解炉工艺裂解气组成（康尔）对比组成Ｈ２ ＮＩ ０， ＣＯ Ｃ０２ ＨＩＳ ＣＨ， ＣＩＨ２ ＣＡ ＣＡ ＣＡ ＣＡ裂解炉工艺裂解气／％１４．１３ ０．００ ０．００ ０．１８ ０．０５ ０．０３ ２３．６８ ０．４５ ６．４１ ３１．６９ ０．２３ ９．４４ ＭＴＯ工艺裂解气／％１．７２ ０．２７ ０．０１ ０．８５ ０．３８ ０．００ ８．０９ ０．００ １．６４ ５１．１０ ２．０６ ２０．９１组成Ｃ３Ｈ４ ｎｃ４０ ｉｓ护ｎｃ４｝ ＇ｃ４ ＣＣ－４－２ ｔｃ ４ ａ １，３ ｃ４ ｎｃ５ ｉｃｙ ｎｃｓ Ｃ５ －Ｃ。非芳烃裂解炉工艺裂解气／％０．４６ ０．０９ ０．００ １．２０ １．０３ ０．５０ ０．５０ １．６５ ０．５０ ０．５０ ０．１０ ０．６９ ＭＴＯ工艺‘。。。。。。。。。。，八八八八。ｎ。八。八八八八。。八八八ｎ。。八八。巍蔽只飞“・００“・６８“・００“・“‘“・００。・００“・００ ０．００ ０．３２ ０．００ ０．００ ０．００
早期的ＭＴＯ研究多以中孔沸石ＺＳＭ－５为催化剂，虽然ＺＳＭ－５的水热稳定性好，但生成乙烯和丙烯的选择性差，乙烯加丙烯的选择性低于２０％。进一步研究又发现，孔径在０． ４５ｎｍ左右的八元氧环小孔沸石，如菱沸石、毛沸石、Ｔ沸石、ＺＫ－５，Ｓａｐｏ－１７，Ｓａｐｏ－３４等，由于孔径的限制，只能吸附直链烃、伯醇等，不吸附带煤化工２００５年第５期支链的异构烃、环烷烃和芳烃组分，因此在这些小孔沸石上甲醇容易转化为Ｃ介Ｃ犷烯烃，很少生成Ｃｅ＋的化合物，低碳烯烃的选择性好。ＭＴＯ及ＤＭＴＯ工艺中所用催化剂的催化材料均是ＳＡＰＯ系列分子筛，仅仅是生产工艺不同，所使用的模板剂不同。目前常用的Ｓａｐｏ－３４分子筛孔径比ＺＳＭ－５小，为０． ４ｎｍ－０． ５ｎｍ ，而且孔道密度大，可以利用的表面积多，水热稳定性好，反应速度快。美国ＵＯＰ公司ＭＴＯ－１００和大连化物所ＤＯ－１２３两种催化剂的性能相当，Ｃｚ ＋ Ｃ３烯烃的选择性均在８０％左右。目前大连化物所新近研究表明，其Ｃ２“ ＋ Ｃ３二烯烃的选择性可以提高到８５％， Ｃ２－十Ｃ３－十Ｃ４－烯烃的选择性可大于９０％。大连化物所的催化剂价格低廉，具有比较好的市场竞争力。中试评价结果见表２０表２大连化物所与ＵＯＰ公司的中试装里评价结果比较 烯烃选择性（质量）／％原料中试规模／ｔ－ｄ－，分子筛类型反应器类型乙烯乙烯＋丙烯乙烯＋丙烯十丁烯 ＵＯＰ公司甲醇０．７５ ＳＡＰＯ－３４流化床３４４６ ７６－７９ ８５９０大连化物所二甲醚相当甲醇０．０８０．１５ ＳＡＰＯ－３４流化床５０ ＞８０ －９０原料消耗／单位质量混合烯烃已经运行的反应一再生次数催化剂价格催化剂牌号 ＵＯＰ公司２．６５９ ＞４５０次高ＭＴＯ－１００大连化物所相当２．５６７甲醇吮－１ ５００次比较低Ｄ０１２３
２．３ ＭＴＯ工艺流程和试验数据２． ３． １ ＭＴＯ工艺流程 ＭＴＯ工艺的工艺流程（见图２）前部分与催化裂化装置相似，包括反应再生、急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热、再生取热等部分。后部系统与管式裂解炉工艺的精制分离部分相似，包括碱洗、干燥、压缩、制冷、脱碳２塔、炔烃前加氢、脱碳１塔、碳２分馏塔、脱碳３塔、碳３分馏塔、脱碳４塔等。根据对低碳烯烃产品是化学级还是聚合级的不同要求，流程可以有适当改变。主要有以下部分：ＭＴＯ反应再生器；ＭＴＯ进料系统；ＭＴＯ主风系统；ＭＴＯ烟气热量利用系统；ＭＴＯ冷热催化剂储罐；ＭＴＯ原料预热换热系统；ＭＴＯ水冷、急冷塔；ＭＴＯ分馏塔；ＭＴＯ油气压缩系统；精制分离碱洗塔；精制分离干燥塔；精制分离加氢脱炔烃塔；精制分离脱甲烷塔；精制分离脱乙烷塔；精制分离碳２分馏塔；精制分离碳３分馏塔；精制分离脱丙烷塔；精制分离低温制冷系统；精制分离深冷制冷系统。 整个ＭＴＯ生产装置大约有１５０台（件）反应器、再生器、塔器、压缩机、主风机、容器、机泵、换热器、加热炉等。２．３． ２反应器的选择 甲醇转化的总一级反应速率为２５０ｍ３／ （ｍ３催化剂・ｓ），属于快速反应的类型。研究表明，决定催化剂选择性的重要因素之一是催化剂上的积炭量，为了调节（Ｃ３ ／ Ｃ２１比值，除了改变工艺条件，也要适当调节催化剂上积炭量。小孔ＳＡＰＯ类型沸石由于孔径结构的限制，容易在催化剂上积炭，适合催化含氧有机化
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Ｃ５＋Ｃ；ＣＺ重组分图２ ＤＭＴＯ工艺流程示意图２００５年１０月陈香生等：煤基甲醇制烯烃（Ｍ下Ｏ）工艺生产溉碳烯烃的工程技术及投资分析一９合物转化为低碳烯烃的反应，容易满足待生剂对生焦率的要求。而中孔沸石，如十元氧环孔道的ＨＺＳＭ－５，由于独特的孔结构不利于缩合芳烃的生成和积累，生焦率和催化剂的失活率低于小孔沸石。不过目前也有研究报道称改进后的ＺＳＭ类型分子筛也适合催化含氧有机化合物转化为低碳烯烃的反应。 以上催化剂的反应机理决定了催化剂的反应周期非常短，需要频繁地再生，从而决定了ＭＴＯ工艺不宜选择固定床反应器而只能选择连续反应一再生的流化床反应器。循环快速流化床反应器和湍流流化床反应器是能够实现ＭＴＯ工艺（Ｃ打Ｃ力＞１的反应器系统。 ＵＯＰ／ＨＹＤＲＯ－ＭＴＯ的反应器型式是类似流化催化裂化的连续反应一再生方式，大连化物所中试阶段所用的反应器是密相循环流化床型式。有的专利推荐利用气固并流下行式超短接触时间流化床反应器，催化剂与原料下行，认为这样能够及时终止反应进行，能够有效地抑制二次反应的发生，低碳烯烃等目的产品的选择性更好，但这种下行式反应器目前在炼油行业尚未见工业化运用。 大型化的连续反应一再生的流化床反应器型式用得最多和最成熟的是炼油行业的催化裂化技术。表３表明了ＭＴＯ，ＤＭＴＯ工艺与催化裂化技术在反应一再生方式上的主要不同点。洛阳石化工程公司为了拓宽我国乙烯工业原料的范围，利用公司４０年来积累的催化裂化工程技术理论和工程设计经验，对ＭＴＯ， ＤＭ－ＴＯ工艺的工程技术特点作了详细的分析和研究。研究的结果表明，ＭＴＯ，ＤＭＴＯ工艺所用的ＳＡＰＯ催化剂不同于催化裂化的分子筛催化剂，有其独特的对工程设计的要求。ＭＴＯ，ＤＭＴＯ工艺从本质上是不同于催化裂化的工程技术，仅仅是借鉴催化裂化两器流化的反应一再生形式，决不能沿用原有的催化裂化的工程设计规范。ＭＴＯ，ＤＭＴＯ工艺在工程技术上对催化剂流化、催化剂循环、剂醇比、催化剂再生、反应器过剩热量的取出、再生器的取热、油气脱杂质、含氧有机化合物的进料方式等均与催化裂化有本质的差异或区别。有丰富催化裂化工程设计经验的洛阳石化工程公司与大连化物所在ＭＴＯ工艺方面已经合作了近１０年，通过深人消化ＭＴＯ，ＤＭＴＯ工艺和催化剂的特点，双方认为这些工程技术的区别是在已掌握技术范围之内。表３ ＤＭＴＯ技术与ＦＣＣ工程技术的主要不同点。容反应原料ｌ，ＶＡＶ＃ Ｚ反应热嘿ＥＡ嘿ｄ６ ＳａＪＡ－ ａ度生铲。平，翼类主风风量流化介质ＦＣＣ技术翼矗液相鳖慧６－８注水量少５００－５２０ ５－９。平撇。，。大油气空气ＤＭＴＯ森嘿气相鳖罄－２注水量“４００５５０ －２纂熟赫板较小簇鹭备注差别“馨户习霖差别“溉 ４ｖｔ）Ｃｔ＊ ＰＥ Ｎｉｌ相差较“差别“差别“大差别有差别
基于上述认识，为了积极稳妥地开发具有我国自主知识产权的ＤＭＴＯ工艺技术，洛阳石化工程公司与大连化物所、陕西新兴煤化工有限公司合作决定分两步实施几十万ｔ级／ａ到百万ｔ级／ａ规模甲醇制低碳烯烃ＤＭＴＯ装置建设，第一步先建设一套规模为５０ｔ／ｄ （１． ８万ｔ／ａ）的工业化试验装置，验证大连化物所的ＤＭＴＯ工艺及其工业化放大的ＳＡＰＯ催化剂，验证工程设计方面许多不同于催化裂化的工程设计参数。期望通过较短时间的工业化试验，取得编制百万ｔ级ＤＭＴＯ工艺装置工艺包的全套数据。该试验装置的施工图设计已经完成，正在进行工程建设，预计２００５年底可建成并进行工业化试验。 从５０ｔ／ｄ规模的工业化试验装置放大到５ ０００ｔ／ｄ规模大型化工业装置的放大倍数是１００倍，而由数百ｔ／ａ规模的实验室中试装置一步放大到百万ｔ／ａ规模则是近万倍的放大倍数，风险比较大。根据洛阳石化工程公司几十年的从事催化裂化的工程放大经验，一次放大１００倍是比较适宜和稳妥的工程放大倍数。２． ３． ３ ＭＴＯ工艺的中试试验数据 ＵＯＰ／ＨＹＤＲＯ－ＭＴＯ工业性示范装置（甲醇进料规模为０． ７５ｔ／ｄ）采用最大量生产乙烯方案时的物料见表４，乙烯／丙烯为１．４５。如果将工艺条件改变为多产丙烯方案，乙烯／丙烯可降低到０． ７５。目前大连化物所中试的对甲醇原料的乙烯质量收率与ＵＯＰ公司相当，质量收率可以达到２２％－２４％，丙烯质量收率达到１２％一１４％０