七、前景展望
我国 MXDA 固化剂的生产和应用尚处 于起步阶段，根据国外固化剂的品种结构 和发展趋势，MXDA 及改性 MXDA 固化剂 在国内环氧树脂领域的消费量潜力很大， 市场前景广阔。
参考文献 ［１］张华． 间苯二甲胺技术进展与市场应 用［Ｊ］．化工中间体．２００２，７：１３－１４ ［２］贾伟茹 等． 间苯二甲胺的合成研究 ［Ｊ］．辽宁医药．２００４，１：３４－３５ ［３］任黎明 沈守仓． 间苯二甲胺合成工艺 研究［Ｊ］．浙江化工．１９９６，２：２１－２３ ［４］中国专利数据库检索 ［５］国内外网络搜索 作者简介 云洁，女，大学本科，副研究员，专利 代理人，江苏省科技情报研究所查新中心副 主任，专利分析师，兼任江苏省知识产权研 究中心研究员。长期从事科技查新、信息检 索与专利分析、情报研究等工作，已完成一 千多项科技查新与专利咨询课题，完成多项 省市级研究课题的研究工作。发表过本专业 的学术论文 30 余篇，其中有十余篇论文获 奖。
MXDA 的生产工艺流程见图 1。 日本昭和电工公司投产初期主要以含 m．二甲苯的混合二甲苯为原料生产70％含 量的MXDA，现已改用间二甲苯代替混合二 甲苯。该公司以 MXDA 为原料进行部分深 加工，生产化学改性的间苯二甲胺系列固化 剂。日本三菱瓦斯化学公司在投产之初就以 纯度 99％的间二甲苯为原料生产 99．5％纯 度的MXDA。并也以此为原料进行部分深加 工，生产化学改性的间苯二甲胺系列环氧树 脂固化剂。主要品种有曼尼希型改性 MXDA 和 l，3- 双氨甲基环己烷(MXDA 加 氢产物)，另外还生产聚间二甲基已二酰胺。 70 年代，我国由于宇航工业的发展，需要新 型室温低毒固化剂，为此1976年苏州造漆厂 开发成功了MXDA，尔后建设了年产200t装 置，后因各种原因于80年代停产。90年代以 来，长沙化工研究所开发并投产了百吨级 MXDA，并以此为原料进行深加工，先后投 产了 1．50t ／ a“810 水下固化剂”(系 MXDA 缩聚改性物)和年产 100t 的“缩胺 105”环氧 树脂固化剂。上海泰禾化工有限公司是国内 最大的间苯二甲腈生产厂（3500t/a），间苯 二甲腈主要用于生产农药杀菌剂百菌清，该 公司从 1998 年开始进行间苯二甲腈合成间 苯二甲胺项目的研发，历时四年，工艺达到 国际先进水平，2002年4月成功进行了中试， 并建成了 2000t/a 的生产装置，年内就扩产 到 5000t/a。目前国内生产 MXDA 的厂家还 有温州清明化工厂、上海诺泰化工有限公 司、上海嘉辰化工有限公司等等。
五、MXDA 的应用、市场消费与 需求预测
5．1．MXDA 固化剂的特性 国内 MXDA 主要用于生产环氧树脂固2010 年第 16 期 CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Aug.2010
化剂。但由于受 MXDA 产量很小的限制， 目前在这方面还只有小批量使用。众所周 知。MXDA 是一种用量较大、用途广泛的 环氧树脂多胺类固化剂。从分子结构看， MXDA 实际上属于含芳香环的脂肪多胺， 分子结构上的特殊性决定了它必有与众不同 的奇异性能。MXDA 低毒、低挥发、可 常温固化，固化速度适宜。加热固化速度 快，使用操作方便。固化物的物理机械性 能与芳胺类似，耐热性与脂肪族多胺类十 分接近。固化物的光泽好、硬度高、耐 化学药品性能好。然而，MXDA 作为环氧 树脂固化剂也有许多不尽如人意之处：① 凝固点较高，冬季有结晶析出，有时整个 包装容器会冻结起来，造成使用和调制均 不方便；②易与空气中的二氧化碳反应生 成碳酸盐，该盐不溶于环氧树脂基料中， 会造成固化物表面产生白化现象(白霜)；③ 贮运和使用过程中忌水，遇水失效，在低 温、潮湿条件下难于施工：④使用期短， 室温下 2～3 小时即凝胶化，致使浇铸制品 中气泡不易完全逸尽；⑤ 固化时放热量较 大，尤其在夏季易发生“爆聚”现象。为了 克服MXDA的不足和扩大它的应用领域，使 其“锦上添花”，近年国内外出现了大量的改 性 MXDA 固化剂。
六、间苯二甲胺合成或制备方面
的中国专利信息
目前有关间苯二甲胺的中国专利已公 开的共有 9 篇，其中涉及间苯二甲胺制备方 法的中国专利有 3 篇。其中中国石油化工集 团公司和中国石油化工集团公司上海石油化 工研究院合作申请的专利“制备间苯二甲胺 的方法”已于 2003 年 5 月获得授权，其主要 是为了解决现有技术中存在反应压力高或需 用液氨作抑制剂及催化剂使用寿命短的缺 点。本发明通过使用含钴、钛和钯的硅胶或 硅藻土为催化剂，以有机胺和芳烃组成的混 合物为溶剂，在反应温度为１００～１３０ ℃，以表压计反应压力为６～１０ＭＰ a 条 件下，间苯二甲腈加氢反应２～８小时的方 案较好地解决了该问题，可用于工业生产 中。德纳（南京）化工有限公司申请了 “一种连续氢化制备间苯二甲胺的方法”， 公开了一种连续氢化制备间苯二甲胺的方 法，以间苯二甲腈为原料进行多相加氢， 其特征在于在浆态床反应器中，将间苯二
四、国内外生产现状
国外于 70 年代初就开始生产 MXDA，
如日本的三井物产公司在 1974 年就以商品 牌号 Sho-Amine — x 销售间苯二甲胺固化 剂。三菱瓦斯化学公司于 1 9 8 2 年投产 biXDA,当时的年生产能力为 4000t，同期昭 和电工公司投产 2000fa 装置。据日本(精细 化学品)1996 年 7 月报道，1996 年上述两家 公司的年生产能力合计为 9000t．并且三菱 瓦斯化学公司已计划把装置能力扩至 2 万 t ／ a。据报道，美国目前也拥有较大规模 的 MXDA 生产装置。
5．2．4 羰基化合物改性 MXDA：此类 固化剂属于常温潜伏型，能提高固化物的耐 湿性和耐腐蚀性。
5．2．5 硫脲改性 MXDA：此类固化剂 一般作为室温快速固化粘接使用。
5．2．6 有机羧酸改性：常用的有机酸 为二聚酸，与 MXDA 缩合生产低分子量的 聚酰胺固化剂，主要用于涂料和土木建筑、 粘接领域。
三、生产技术
国内外间苯二甲胺合成路线主要是采 用间苯二甲腈液相催化加氢制得。而间苯二 甲腈可由间二甲苯与氨气和空气的混合气体 发生氨氧化反应制备。反应方程式如下：
由间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲 胺合成技术，具有反应条件温和、生产工艺 简单、原料价廉易得而被广泛采用。间苯二 甲腈催化加氢制备间苯二甲胺过程，经历加 氢生成亚胺的中间环节,亚胺的反应活性很 高，容易与反应中间产物和目的产物发生进 一步反应，通过缩合、氨解、交联等反应生 成多种高沸点的副产物，不仅影响了反应转 化率、选择性和收率。而且高沸点副产物在 反应温度下易焦化，吸附在催化剂的表面， 导致催化剂中毒；而且间苯二甲腈常温下是 固体，反应结束后很难通过精馏等传统的分 离方法对目标产物与原料及副产品进行有效 的分离，严重影响了产品质量。因此加强高 选择性和活性催化剂的选择成为间苯二甲腈 催化加氢的关键，国内外对此进行了大量研 究。间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺所 采用的催化剂主要是第Ⅷ 族过渡金属Raney Ni、RaneyCo、Co-T 等，一般主要采用 Raney Ni 或改性 Raney Ni。目前国内外都 致力于改性 Raney Ni 的研究。如国产化中 采用的 Raney Ni-Cr、Raney — Fe — Cr 等，国内也将 Ni 一 Al —— Fe — Cr 合金展 开，得到改性 Raney Ni 催化剂，其中上海 石油化工研究院采用化学还原法制备的改性 Rancy Ni 催化剂是目前性能和效果处于比 较领先的催化剂。在该催化剂存在下，无需 加入液氨等抑制剂，反应温度70～90℃，反 应压力 6．0～7．0MPa，反应时间 1～3 小 时，间苯二甲腈转化率接近 100％，收率 96 .7％，催化剂可多次使用，产品质量好，为 我国开发生产间苯二甲胺提供了可靠的技术 保证。
剂。曼尼希型改性 MXDA 固化剂在下列领 域展示了其极好的应用前景：高防腐涂料， 主要用于海洋工程、海上建筑物、在海洋环 境下使用的贮罐、游艇和船舶的防腐、有高 防腐要求的室外建筑物的外层、耐化学药品 的贮罐；水利、水电工程施工、城市饮用水 工程；特种环氧树脂黏合剂；铸塑和密封； 无溶剂的地板漆等。
5．2．7 加氢改性：MXDA 加氢生成的 1，3- 二氨基环已烷， 目前已作为一种脂 环族多胺类固化剂，其特点是粘度低，凝固 点也低(－ 70℃)，操作性能优良。
5．2．8 自身缩聚改性(缩胺)： MXDA 在催化剂作用下自身缩合脱氨生成 MXDA 的多聚体(多为二聚、三聚)，国内市售的牌 号有 GY-051、105 缩胺。此类固化剂的特点 是：固化物外表光洁美观，无前述的白化现 象，密封性好，广泛用于电子元件的浇铸、包 封和机床行业耐磨涂层等环氧树脂的固化 剂。
5．2．MXDA 的改性方法 国内外市场销售的 MXDA 改性多胺类 固化剂组成十分复杂。其改性方法和工艺 路线属于技术诀窍。这儿仅介绍一些重要的 改性方法。 5．2．1 环氧化物加成 MXDA：常用的 环氧化物有液态环氧树脂、环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油醚等，如三菱 瓦斯化学公司开发的 GASKAMINE-328 就 是 MXDA 与环氧氯丙烷的加合物。这类固 化剂在环氧树脂固化剂中占有重要地位。 5．2．2 迈克尔加成的 MXDA：(Michacl reaction)主要的改性剂为丙烯腈，国内的 A50、日本的 G-229 等牌号就是这类固化剂， 产品中游离的 MXDA 含量很低， 固化物耐 化学药品性能优良。 5 ．2 ．3 曼尼希型改性 M X D A (Mannich reaction)：曼尼希反应为 MXDA 与 醛和酚的缩合反应。醛可以是甲醛、丁醛、对 羟基苯甲醛等；酚可以是苯酚、壬基酚、辛 基酚、甲酚等烷基酚或它们的混合物，国内 的 JH-02、726 等属于此类产品。三菱瓦斯 化学公司现大量生产此类固化剂， 壳牌公 司1997年在我国公开了此类固化剂的专利。 另外，世界上还有许多公司生产这类固化
甲腈和溶剂的混合物以及氢气与颗粒状固体 催化剂接触，进行连续加氢反应；反应液 与固体催化剂连续进入分离器进行液固分 离，分离后反应液经分离得到目的产物； 分离出的催化剂再生后循环使用，返回浆 态床反应器。根据本发明方法，能实现间 苯二甲腈的连续氢化，转化率和选择性 好，操作简便，设备利用率及加氢效率 高，催化剂不易磨损破碎且能连续再生、 循环使用。中国专利“一种搅拌釜连续氢 化制备间苯二甲胺的方法”，公开了一种 搅拌釜连续氢化制备间苯二甲胺的方法， 以间苯二甲腈为原料进行多相加氢，其特 征是在至少包含两个串联的搅拌釜的加氢反 应器中，将间苯二甲腈和溶剂的混合物以 及氢气与颗粒状固体催化剂接触，进行连 续加氢反应；从未级搅拌釜流出的反应液 与固体催化剂连续进入分离器进行液固分 离，分离后反应液经分离得到目的产物； 分离出的催化剂再生后循环使用，返回加 氢反应器。本发明方法与间歇加氢工艺相 比，操作简便，设备利用率高，加氢效 率高，催化剂连续再生、循环使用，可 实现间苯二甲胺的自动化连续生产。