收稿日期：2011－04－13．基金项目：辽宁省科技厅工程中心基金资助项目（No：2009402007）．作者简介：徐金鑫（1984－），女，渤海大学硕士研究生，从事纳米粉体改性研究．表面改性对氮化硅粉体及其涂层影响的研究
徐金鑫，刘伟
（渤海大学科技实验中心，辽宁省硅材料工程技术研究中心，辽宁锦州121013）
摘要：采用正硅酸乙酯水解法在氮化硅粉体表面包覆二氧化硅进行表面改性，并用改性后
的粉体在石英基体表面涂层，通过IR、TG－DTA、XRD等对其结果进行了表征，结果表明氮化硅
粉体在硅溶胶中达到了良好的分散，且改性后的氮化硅粉体的抗氧性提高，烧结温度降低，且制
得涂层表面光滑，附着力良好，与基体结合牢固。
关键词：氮化硅；表面改性；正硅酸乙酯；涂层
中图分类号：G642．0文献标识码：A文章编号：1673－0569（2011）02－0148－05
0引言
氮化硅具有很高的化学稳定性、耐高温性能、良好的机械性能及优异的介电性能、高介电常数、高介电
强度，因此氮化硅在高温领域，尤其是在高科技领域得到了越来越广泛的应用〔1－3〕。在采用氮化硅结合硅
溶胶作粘结剂，制备氮化硅耐高温涂层过程中，出现浆料的稳定性差，涂层不均匀，与基体结合不牢固，烧
结温度高〔4－6〕等问题。同时氮化硅在高温下使用时往往存在着氧化问题〔7〕。张其土等人〔8〕则利用在氮
化硅陶瓷材料表面用溶胶－凝胶法涂覆一层莫来石涂层来提高氮化硅陶瓷材料的高温抗氧化性能。因
此对氮化硅表面改性，提高氮化硅在硅溶胶中的稳定性，是制备涂层的关键。
本文采用正硅酸乙酯水解法在氮化硅表面包覆二氧化硅，通过实验研究改性氮化硅在石英基体上涂
层的影响。通过沉降实验研究了改性粉体在硅溶胶中浆料的稳定悬浮性，通过红外，热分析，粒度和透射
数码偏光显微镜对二氧化硅改性的氮化硅涂层粉体进行表征和分析。
1实验
1．1实验仪器和试剂
试剂：氮化硅为合肥开尔纳米公司生产，纯度99%，平均粒度50nm。实验所采用的正硅酸乙酯，硅溶
胶，异丙醇等均为分析纯
仪器：X射线自动衍射仪（CuKα辐射，40kv，50mA，步宽0．02°，扫描速度2°/min，日本理学公司）；透
反数码偏光显微镜（6XB－PC型，上海永亨光学仪器制造有限公司）；红外光谱仪（FT－IR560型，美国Magna公司）；热重分析仪（Pyris型，美国PE公司）。
1．2实验过程
称取3．0gSi3N4于250ml圆底烧瓶中，加入一定体积的异丙醇，超声分散30min，以并流滴加的方式
缓慢加入A液（A：氨水、水和异丙醇混合稀释液）和B液（B：正硅酸乙酯和异丙醇混合稀释液），并且保证nTEOS=nNH3·H2O=1：2，大致控制滴加速度为1d/s，电动搅拌，在40℃恒温水浴锅中反应1小时，然后在
90℃恒温水浴锅中回流3小时。
反应结束后，把样品用异丙醇洗涤三次后用离心机分离，最后把样品转移到小烧杯中，放在105℃烘第32卷第2期2011年6月渤海大学学报（自然科学版）JournalofBohaiUniversity（NaturalScienceEdition）Vol．32，No．2Jun．2011箱中干燥后研磨，得到SiO2改性Si3N4粉体。
1．3沉降实验
分别制备用异丙醇分散的Si3N4粉体和SiO2改性Si3N4粉体的悬浮液，调节pH值=8左右且稳定后，
分别置于10ml比色皿中，观察它们在不同时间内的沉降高度。
2结果与讨论
2．1沉降行为
未改性Si3N4粉体与SiO2改性Si3N4粉体的沉降结果见表1。可以看出，在相同pH值下，改性浆料均
比未改性浆料悬浮性好。SiO2改性Si3N4浆料沉降体积分数小，沉降速度慢，说明Si3N4经过表面改性，浆
料的稳定悬浮性提高。这可能是由于改性粒子表面的负电荷增加，提高了颗粒间的静电斥力，同时也产生
了空间斥力位能，静电斥力与位阻效应协同作用，有效阻止了颗粒间的团聚，提高了浆料的稳定悬浮性。
表1沉降实验
粉体未改性Si3N4粉体SiO2改性Si3N4粉体沉降时间/h151224151224
沉降高度/mm025100024沉降体积分数/%02050100002040
2．2红外光谱分析SiO2改性Si3N4粉体前后的红外谱图，见图1。比较未改性Si3N4和SiO2改性Si3N4粉体的IR光谱可
知，未改性Si3N4粉体在1059cm－1强吸收带为Si－N键的伸缩振动吸收峰，这主要由于粉体中含有H，O
等，使Si－N键吸收峰往往位于800－1100cm－1范围。468cm－1左右Si－N键弯曲振动。3144cm－1为N－
H键伸缩振动。969cm－1为Si－OH键的伸缩振动峰。1401cm－1为N－H基团的变形剪式振动峰〔9，10〕。
1610cm－1为Si－H的伸缩振动峰。而SiO2改性后的Si3N4粉体在1100cm－1、800cm－1、480cm－1均出现了
SiO2红外特征峰〔11〕，1107cm－1为Si－O－Si键的反对称伸缩振动峰，820cm－1为Si－O－Si键的对称振动
吸收峰472cm－1为Si－O－Si键的弯曲吸收峰。而位于969cm－1的Si－OH键的伸缩振动峰消失，可能是
由于高温灼烧使之失水导致。
图1SiO2改性前后Si3N4粉体的红外谱图941第2期徐金鑫，刘伟：表面改性对氮化硅粉体及其涂层影响的研究2．3热重分析SiO2改性前后Si3N4粉体的TG/DTA图谱，见图2a、图2b所示。从图2a中可以看出，改性前TG曲
线在区间50℃－95℃有一个较小的失重带，对应的DTA曲线在55℃处有一明显的吸热峰，此为失去物理
吸附水的过程。此外，TG曲线在600℃－800℃区间有一增重带，是由于在空气气氛下，氮化硅粉体表面
活性大，发生氧化吸氧的缘故。从图2b中可以看出，谱图上的TG曲线在区间60℃－90℃都有一小的失
重带，对应的DTA曲线在60℃－90℃处有一明显的吸热峰，此为失去物理吸附水的过程。此外，TG曲线
在90℃－600℃区间都呈失重趋势，对应的DTA曲线在200℃处有一明显的放热峰，此为粉体中混有的有
机物（异丙醇）燃烧造成的。且经改性后的氮化硅粉体在600℃以上没有氧化，说明氮化硅粉体经过SiO2改性，表面抗氧化性提高。
图2aSiO2改性前Si3N4粉体的热重谱图图2bSiO2改性后Si3N4粉体的热重谱图2．4SiO2改性SiC粉体的XRD分析
图3a为未改性氮化硅的XRD谱图。从图3a中可以看出，未改性氮化硅粉体在2θ=20．542°出现最
强吸收峰，另外，在2θ为22．902°、30．883°、35．207°还出现了三个峰，它们对应的d值分别为3．8800、2．
8930、2．5470，这些峰均为Si3N4的特征峰。图3b为SiO2改性Si3N4粉体的XRD谱图。从图3b中可以看
出，改性粉体在2θ=23．38°出现一个宽化峰，是非晶态的SiO2〔12〕，而且此时Si3N4特征峰被削弱，由此可
以判断包覆粒子中有无定形SiO2存在，这与IR分析结果一致。
图3a未改性Si3N4的XRD谱图图3bSiO2改性Si3N4粉体的XRD谱图051渤海大学学报（自然科学版）第32卷2．5显微镜对改性前后氮化硅涂层形貌的对比
图4a、图4b为利用透反数码偏光显微镜观察改性前后氮化硅涂层的形貌，通过两幅图的对比，可以
很直观的看出未改性的氮化硅涂层表面有很多裂痕，附着力也不强，且与基体结合不牢固，容易脱落；而经
过改性后的氮化硅涂层表面比较光滑，附着力也随之增强，且与基体结合牢固。
图4a改性前涂层透反数码显微镜图像图4b改性后涂层透反数码显微镜图像
3结论
本文采用TEOS水解法，成功的制备了表面包覆二氧化硅的氮化硅粉体。改性后的氮化硅粉体悬浮
性提高，抗氧化性增强，烧结温度降低；制得的涂层表面光滑，附着力良好，且与基体结合牢固。
参考文献：
〔1〕颜鲁婷，司文捷，苗赫濯，等．Si3N4粉体表面化学分析及表面改性〔J〕．硅酸盐通报，2001（6）：24－29．〔2〕王君，徐国财，吉小利．纳米氮化硅粉粒的表面改性研究〔J〕．无机化学学报，2003（9）：967－970．〔3〕刘伟，王莉丽，刘连利．石英玻璃中羟基含量测定的红外光谱法研究〔J〕．渤海大学学报：自然科学版，2008，29（4）：332－335．〔4〕刘昊，才庆魁，张宁，等．超细粉体的表面改性研究进展〔J〕．沈阳大学学报，2007，19（2）：16－20．〔5〕张蕾，张丹凤，于桂英，等．纳米微粒的表面改性及表征方法研究〔J〕．当代化工，2005，34（1）：49－52．〔6〕代建清，黄勇，谢志鹏，等．液体介质对氮化硅粉料表面基团和悬浮特性的影响〔J〕．硅酸盐学报，2001，29（2）：299－304．〔7〕张其土．Si3N4陶瓷材料的氧化行为及其抗氧化研究〔J〕．陶瓷学报，2000，21（1）：24～27．〔8〕张其土．莫来石涂层对Si3N4陶瓷材料的抗氧化性能的影响〔J〕．耐火材料，1997，31（1）：26．〔9〕孟祥森，宋晨路，余京生，等．低温APCVD法制备氮化硅薄膜〔J〕．陶瓷学报，1999，20（3）：119－122．〔10〕徐博，储昭荣．纳米氮化硅粉体的表面改性研究〔J〕．淮北煤炭师范学院学报，2008，29（2）：41－43．〔11〕CarolineMP，JamesAR，MichaelDA．Infraredspectroscopicstudyofsol－gelderivedmixed－metaloxides〔J〕．JournalofNon－crystallinesolid，2001，279（223）：119－125．〔12〕李曦，刘连利，王莉丽，等．凝胶网格沉淀法制备纳米二氧化硅〔J〕．硅酸盐通报，2007，26（3）：486－489．151第2期徐金鑫，刘伟：表面改性对氮化硅粉体及其涂层影响的研究Researchofsurfacemodificationfor
Si3N4powderanditscoating
XUJin－xin，LIUWei
（BohaiUniversityCenterforScience＆TechnologyExperiment，LiaoningProvinceSiliconMaterialsEngineeringTechnologyResearchCentre，jinzhou121013，Chinas）
Abstract：Si3N4powderscoatedbySiO2werepreparedbyhydrolysisprocedureofTEOS，andbyusingmodi-
fiedpowdersinquartzmatrixsurfaceforcoating．TheSi3N4powdersmodifiedwerecharacterizedbyIR，TG/
DTA，XRD，andsoon．Theresultsshowedthat：thestabilityofsuspensionwasimprovedwhenSi3N4wasmodi-
fied；theOxidation－Resistancewasimproved；theSinteringtemperaturewasreduced；Thecoatingwithsmooth
surface，goodadhesionandsolid．
Keywords：Si3N4；surfacemodification；TEOS；coating251渤海大学学报（自然科学版）第32卷