应用 AlN 具有多方面的优越性能,应用前景十分广阔。AlN 陶瓷 是集成电路理想的基片材料,但还需解决成本和生产中的重复性 问题;由于抗热震性好,AlN 陶瓷可用于制造性能优越的加热器; 作为耐火材料,它具有耐高温腐蚀的优点;透明AlN 陶瓷还可用 于电子光学器件。此外,由于AlN作为Ⅲ2 Ⅴ族化合物在电学、 光学、声学等方面具有优异的性质,人们试图开发AlN 薄膜在高 技术领域的新用途,并取得了一些进展。 4
正 文
1 粉体制备 AlN 陶瓷的制备工艺和性能均受到粉体特性的 直接影响,要获得高性能的AlN 陶瓷,必须有纯度高、 烧结活性好的粉体作原料。AlN 粉体中的氧杂质会 严重降低热导率,而粉体粒度、颗粒形态则对成形和 烧结有重要的影响。因此,粉体合成是AlN 陶瓷生产 的一个重要环节。 AlN 粉体合成的方法很多,其中用于大规模生产的 主要有三种,其他一些方法尚未获得普遍应用。
2.4溶胶-凝胶法 1986 年美国的L1V1Interrent 等提出了用铝的有机盐按 溶胶-凝胶的方法合成高纯AlN 粉体,液态的三烷基铝盐和氨 在有机溶剂中反应生成烷基铝酰胺中间体,再将固体分离出来, 最后在400 ℃下加热,使其转变为化学计量的AlN。
R3Al + NH3 →R3Al∶NH3 →AlN + 3RH (5) 式中:R 为CH3 ,C2H5 ,C4H9 。 电弧法 用两个高纯铝电极在氮气中产生直流电弧,电极之间的电 弧高温使Al 氮化,铝蒸汽与氮气反应生成AlN。这种方法可获 得高纯度、超细的AlN 2. 5
3 氮化铝陶瓷材料成型 3.1 烧结 AlN 是一种共价键化合物，有限的原子的扩散能力阻止 了纯AlN的致密度,所以烧结非常困难。必须有较高的压力或 烧结助剂来促使其致密。通过以下三种途径可获得致密的高 性能AlN 陶瓷: (1) 使用超细粉; (2) 热压或等静压; (3) 引入助结合剂。 其中,第一种途径受粉体性能影响比较大,通常的商业AlN 粉无法满足要求,而且超细粉也会给流延成形带来困难;第二 种途径适用于高性能的块体AlN 陶瓷材料的制备,但对AlN 流延基片与金属浆料的多层共烧有很大的局限性,不能用于 电子封对技术;第三种途径工艺上易于实现,适用于流延成形 和无压烧结,有可能获得低成本高性能的AlN 陶瓷,为国内外 众多研究者和企业所采用。
AlN 的常用助烧剂是某些稀土金属氧化物和碱土金属氧 化物,如Y2O3 、CaO 等,烧结温度通常在2073～2123K之间, 所获得AlN 陶瓷热导率为170～260W/ (m· 。助烧剂主要 K) 起两方面的作用:一方面形成低熔物相,实现液相烧结,促进坯 体致密化;另一方面,高热导率是AlN 陶瓷的重要性能,而实际 AlN 陶瓷中由于存在各种缺陷,热导率远低于其理论值 319W/ (m· 。氧杂质是形成缺陷的主要原因,助烧剂的另 K) 一个作用就是与AlN 中的氧杂质反应,使晶格完整化,进而提 高热导率。 3.2湿法成型 由于AlN极易水解，所以需要先将AlN粉末表面进行改 性，使粉末有疏水性。
2. 6 等离子化学合成AlN 粉末 采用等离子化学合成法来制备AlN 粉末,能有效地缩短反应 时间,合成超细的粉末产品。从70 年代后期,人们纷纷关心使用 等离子化学合成法来合成AlN 粉末,而且在这方面做了大量的 研来合成AlN 粉末,而且在这方面做了大量的研究工作。 在等离子体合成时,一般采用无电极的高频或超高频放电 的等离子体发生器。合成过程在含有氨的等离子体中加入铝粉 的情况下进行。等离子流径向温度梯度比较大,而且沿中心线 的温度比较高,因此,铝粉颗粒的加热取决于颗粒流落入等离子 流中心高温区的速度。等离子化学合成的AlN 由于粒度细、比 表面积大而具有很高的活性和良好的工艺性能。这种粉末用烧 结法制取制品时,烧结温度可降低300°C ,并可制得几乎完全 致密的氮化铝陶瓷。
2. 2 Al2O3 碳热还原法 Al2O3 + 3C + N2 →2AlN + 3CO (2) 该法是采用超细氧化铝粉和高纯度碳黑作为起始原料,经过球 磨混合,最后置于石墨坩埚中,在碳管炉中N2 气氛下合成. 合成 温度范围为:1600～1750 ℃,保温时间4～10h ,然后在N2 气 氛中冷却,最终得到黑色粉末状氮化物,然后在空气中,600～ 700 ℃下保温10～16h ,进行脱碳处理,即得到灰白色、流动性 良好的AlN 粉末。这种方法目前在工业生产中应用得最为普 遍。一般认为,反应(2) 分为两步完成,第一步由C 还原生成气 相中间产物Al (g) 和Al2O(g) ,然后由第二步氮化生成AlN. 在用Al2O3 碳热还原法制备AlN 粉体的工艺中,常加入 CaO、CaF2 、Y2O3 等作催化剂,其中加CaF2 可以更为有效 地降低活化能,提高反应速度。制备中,总是加适当过量的碳, 这样既能加快反应速度,又能提高转化率,还有助于控制粉末团 聚和获得理想的粒径分布。
残余的碳可以在空气中837K左右烧除。用碳热还原法合 成的AlN 粉体纯度较高,成形和烧结性能都比较好,但合成温 度高,反应时间长,粉体粒度也比较大。此方法制备的AlN粉 末纯度高,性能稳定,具有良好的成形性与烧结性能. 2. 3 气溶胶(气相反应) 法 与其他方法相比,气溶胶法最适合于连续生产,而且这种方 法可以方便地控制AlN 颗粒的成核和生长速率,从而获得尺寸 均匀的超细粉。用AlCl3或铝的金属有机化合物为原料,与 NH3 经过下述两个气相反应过程合成AlN。 AlCl3 + NH3 →AlN + 3HCl (3) Al (C2H5) + NH3 →AlN + 3C2H6 (4) 反应(3) 一般在873～1373K的温度范围内进行,随着温度的升 高和n (NH3) / n (AlCl3) 的增大,转化率及生成AlN 粉的结晶 程度提高,反应(3) 生成的HCl 往往带来不利的影响,用 Al(C2H5) 3 为原料则可避免这一问题,而且(4) 的反应温度也 比较低,在673K即可迅速完成,生成高纯AlN 粉。
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化学气相沉积法（CVD法） 化学气相沉积法或热解法是基于铝的挥发性化合物与氨 的化学反应从气相中沉积氮化铝的方法。根据所使用的原料 不同,可分为铝的氨合物热解法和六氟铝酸氨分解法。 2.7 2.7.1 铝的氨合物热解法 氯化铝氨合物热解法最初使用氯化铝六氨合物 (AlCl3· 6NH3) ,但为提高氮化铝产率,最好用氯化铝- 氨合物 (AlCl3· NH3) ,因为它在热解时可产生较纯的氮化铝。AlCl3 在氨气流中加热到150 ℃便转化成一氨化合物。制得的一氨 化合物在800～1800 ℃下进行分解生成氮化铝。 AlCl3·6NH3 →AlN + 3HCl (6) 该过程由几个连续的阶段组成:一氨化合物在AlCl3· NH3 蒸气压的温度下蒸发;生成的蒸气被气体载体迁移到反应 区;AlCl3· NH3 蒸气被分解并沉积下来。
日本Egashira 采用AlN表面涂层，AlN粉末在360 C，真 空条件下浸泡在十二烷基胺，十六醇及硬脂酸中回流3h，过 滤除去有机物用苯洗涤，即可使AlN在纯水中不悬浮，在1： 1乙醇—水溶液中悬浮良好。因为涂层有疏水性，抗水AlN粉 末单独与水混合时完全不润湿，需要加入润湿剂以提高润湿 效果，促使生成单一悬浮体。抗水AlN与水混合后，可加入 聚醋酸乙烯脂（PVA）黏结剂（以固体重量1%~3%），还 可加入消泡剂。料浆混合后在慢速搅拌机中陈化24h，加入 Y2O3来提高烧结体的热导率。注浆部件用传统石膏模空心 或实心浇注。水基制品的微观结构和干压部件相似，热导率 与非水系制品没有显著差别。
氮化铝陶瓷材料的研究与应用
摘要：氮化铝(AlN)陶瓷因具有高热导率、低介电 常数、与硅相匹配的热膨胀系数及其他优良的物理 特性,在新材料领域越来越引起人们的关注。此文 主要介绍了氮化铝陶瓷粉末的各种制备方法、烧结、 氮化铝陶瓷的应用与前景。