Ｖｏ１．３６ ＮＯ．１２ ・２Ｏ－ 化工新型材料
ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ 第３６卷第１２期
２００８年１２月
离子液体在高分子合成中的应用 刘 方唐旭东 （天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津３００４５７） 摘要离子液体作为一种“绿色溶剂”，具有很多独特的物理化学性能，可以应用于自由基聚合、阳离子聚合、配位 聚合、电化学聚合等反应体系。本文阐述了离子液体的特点及合成方法，介绍了离子液体在高分子合成中的应用。 关键词 离子液体，聚合反应，绿色化学
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｌｉｕ Ｆａｎｇ Ｔａｎｇ Ｘｕｄｏｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊ ｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｏｌｏｇｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３００４５７）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ“ｇｒｅｅｎ ｓｏｌｖｅｎｔ’’ｔｈａｔ ｈａｖｅ ｍａｎｙ ｕｎｉｑｕｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｃａｎ ｂｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗａｓ ｔｒｏ— ｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ，ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
近年来，离子液体作为可替代现有挥发性有机溶剂的新 型绿色溶剂引起人们的广泛关注。离子液体是指在室温或接 近室温下呈液态的全部由离子组成的物质，与固态物质相比 较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子的。由 于离子液体不挥发、不可燃、导电性强、粘度低、热容大、蒸气 压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在 分离过程和化学反应领域显示出良好的应用前景ｌｌ ］。本文 主要介绍离子液体在高分子合成中的应用研究进展。 １离子液体 １．１离子液体的特点 离子液体是一种有机盐，是指完全由离子构成，在室温及 相邻温度下呈液态的物质，又称为室温离子液体。 典型的离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的。 常见的阳离子有：１，３－二烃基咪唑、烷基铵、烷基膦和烷基吡 啶，阴离子有：Ａ１Ｃ１ 、ＢＦ４、ＰＦ６一、Ｎ０３、Ｃ１０４一、 ＣＦ３ＣＯＯ一、ＣＧＳＯ３、ＣＨ３ＣＯ０一等［ ｊ。 与传统的有机溶剂相比，离子液体有一系列突出的优点： （１）几乎无蒸气压、不挥发、不燃、不爆炸，因此，可彻底消除因 挥发而产生的环境污染问题；（２）熔点低，呈液态的温度范围 广，较好的化学和热稳定性，通常在高达３００℃时不分解；（３） 能溶解大量的有机物和无机物，更重要的是通过改变阴阳离 子的不同组成，可调节其对物质的溶解度和其它性质（如酸碱 性和配位能力），因此，被称为“可设计性溶剂”；（４）通常由弱 配位的离子组成，具有高极性潜力和非配位能力，因此可溶解 过渡金属配合物，而又不与之发生配合作用；（５）含Ｌｅｗｉｓ酸 作者简介：刘方（１９８２一），男，在读研究生，主要研究方向：高分子新材料。 （如Ａ１Ｃ１。）的离子液体，在一定的条件下表现出Ｌｅｗｉｓ、 Ｂｒ￣ｎｓｔｅｄ、Ｆｒａｎｋｌｉｎ酸甚至超强酸的酸性，因此，此类离子液体 在作为反应介质的同时还兼有催化剂的作用［７＿８＿；（６）后处理 简单，可循环使用；（７）制备简单，价格相对便宜。 １．２离子液体的合成 离子液体的合成方法有两类，即直接合成法和两步合成 法。直接合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合 成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。如果 直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首 先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐（［阳离子］Ｘ 型离子液体）；然后用目标阴离子Ｙ～置换出ｘ离子或加入 Ｌｅｗｉｓ酸ｍＸｙ得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金 属盐ＭＹ（常用的是ＡｇＹ或ＮＨ Ｙ）时，产生ＡｇＸ沉淀或 ＮＨ。、ＨＸ气体而容易除去；加入强质子酸ＨＹ，反应要求在低 温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离 子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体ｌ＿ｇＪ。
２离子液体在高分子合成中的应用 ２．１离子液体中的自由基聚合反应 近几年，对离子液体中的自由基聚合反应的研究十分引 人注意，很多研究者在这方面做了大量的工作。Ｈａｒｒｉｓｓｏｎ 等＿】 ”］采用脉冲激光聚合技术，深入地研究了在１一丁基一３一甲 基咪唑六氟磷酸盐（［ｂｍｉｍ３［ＰＦ６］）离子液体中甲基丙烯酸甲 酯（ＭＭＡ）中链增长速率常数（１‘ｐ）和链终止速率常数（ｋ１）与离 子液体浓度的关系。结果表明：ｋ口随离子液体浓度的增大而 增大，而ｋ・随离子液体浓度的增大而减小。Ｈｏｎｇ等＿１。］对比 第１２期 刘方等：离子液体在高分子合成中的应用 ・２１ ・ 了ＭＭＡ在［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］和苯中的自由基聚合反应，结果发 现，ＭＭＡ在离子液体中的聚合反应速度更快（约为在苯中的 １Ｏ倍），得到的聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）的分子量更大。 Ｚｈａｎｇ等［１３－１４ 报道了苯乙烯（ｓｔ）和ＭＭＡ在［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］中 聚合得到分子量Ｍ 在２×１Ｏ ～８×１０ 的ＰＳｔ－ｌｙＰＭＭＡ嵌 段共聚物。 离子液体在活性自由基聚合反应中的研究也取得了一定 的成果。目前，对活性自由基聚合反应研究最多的是原子转 移自由基聚合反应（ＡＴＩ ）和反向ＡＴＲＰ聚合反应。张红燕 等［１Ｉ＿报道了对以离子液体为溶剂的原子转移自由基聚合研究 情况。离子液体作为原子转移自由基聚合反应体系的溶剂有 如下优点＿】 ：首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的 环境，可使催化剂活性、稳定性更好，使反应转化率、选择性更 高；由于离子液体种类多，选择余地也大；如果将催化剂溶于 离子液体中，则该催化剂可与离子液体一起循环利用，并且催 化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；可用倾 析、萃取、蒸馏等方法将产物分离，而且因为离子液体无蒸汽 压，液态温度范围宽，分离易于进行。离子液体作为溶剂时化 学反应可以是单相的，也可以是两相的，如选用亲水的离子液 体则可与水形成均相反应体系而选用憎水的离子液体则可与 水形成二相反应体系。以离子液体为介质的两相ＡＴＲＰ会减 少副反应的产生（即减少不可逆终端的产生＿】 ］）。 ２．２离子液体中的缩聚和聚加成反应 到目前为止，有关离子液体中缩聚和聚加成反应的报道 相对较少。Ｖｙｇｏｄｓｋｉｉ等［１ ］发现，在以ＪＲ，Ｒ２ｉｍ］（１和３位上 有取代基的咪唑阳离子）为阳离子的离子液体中，无需外加催 化剂，肼和四羧酸双酐加聚可以生成聚酰亚胺，肼和二酰基氯 缩聚可以生成聚酰胺，得到的聚合物分子量却非常高。刘正 平等［１９＿在１～烷基一３一甲基咪唑型离子液体中以ＳｎＣ１ ・２ＨｚＯ 为催化剂成功地合成了高分子量脂肪族聚醋。结果表明：离 子液体的阴离子结构直接决定催化剂的活性，阳离子结构则 通过调节离子液体与聚酯的相容性间接影响催化剂的效率。 离子液体用量较小时，得到高分子量产物，离子液体用量较大 时，得到的产物分子量降低，同时，离子液体可循环使用。 ２．３离子液体中的离子聚合反应 从理论上讲，离子液体的高极性对离子聚合反应更有利， 然而实际上离子液体在离子聚合中的应用却鲜有报道。Ｖｉｊａ— ｙａｒａｇｈａｖａｎ等 。ｌ以一种新型的Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸一双草酸根硼酸 （ＨＢＯＢ）为引发剂，研究了苯乙烯在ＤＣＭ和离子液体［Ｐｌ ］ ［Ｔｆ２Ｎ］（Ｎ－Ｉ￣基一Ｎ＿丁基吡咯三氟甲基磺酰胺酸盐）中的阳离 子聚合。结果发现，与传统的有机溶剂ＤＣＭ相比，在［Ｐｌ ］ ［ＴＩ２Ｎ］中的聚合得到的聚合物分子量较小，分子量分布较窄， 离子液体和引发剂的混合物可以回收利用。 ２．４离子液体中的配位聚合反应 Ｐｉｎｈｅｉｒｏ等 ｌ＿研究了在比较温和的条件下（１０５０ｍｂａｒ，～ ｌＯ℃～１０℃），以二亚胺镍作催化剂，乙烯在［ｂｍｉｍ］［Ａ１Ｃ１ ］中 的聚合。Ｍａｓｔｒｏｒｉｌｌｉ等 以Ｒｈ（Ｉ）作催化剂，三乙胺作助催 化剂，分别研究了苯基乙炔在［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］和［ｂｕｐｙ］［ＢＦ４］ （Ｎ＿丁基吡啶四氟硼酸盐）中的聚合。结果表明，在两种离子 液体中的聚合反应产率都非常高，得到的聚合物分子量达到 ５．５万～２Ｏ万催化剂可以回收利用，且活性无明显降低。 ２．５离子液体中的电化学聚合反应 离子液体在电化学聚合反应中的研究开展的比较早， １９７８年，Ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ等＿２ 就通过电化学方法实现了在ｂｕｐｙ／ Ａ１Ｃ１。离子液体中苯聚合为聚对苯（ＰＰＰ）膜的反应。后来， Ａｒｎａｕｔｏｖ ４］尝试用ｂｕｐｙ／Ａ１Ｃ１２（ＯＧ Ｈ５）离子液体代替传统 的氯铝酸盐离子液体实现了聚对苯的电化学合成。最近，Ｚｅｉｎ 等Ｉ２ 采用对空气和水均稳定的［Ｈｍｉｍ￣［ｃＦａＳＯａ］（１－己基一３一 甲基咪唑三氟甲基磺酸盐）和［Ｐ１ ］［Ｔｆ２Ｎ］离子液体为电解 质，深入地研究了ＰＰＰ膜的合成。研究发现，与过去采用的 １８ｍｏｌ／Ｌ的硫酸和液态８０２溶剂相比，离子液体无毒、无臭、 无腐蚀性，得到的ＰＰＰ膜电化学活性很好，且聚合速率较快。 Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ等＿２ ］研究了吡咯在［ｅｍｉｍ］［ｃＦａＳＯａ］离子液体 中的电化学聚合。结果发现，以Ｅｅｍｉｍ］［ＣＦ３Ｓ０３］为介质，可 以很好地控制在阳极表面生成的聚吡咯膜的形态结构，提高 聚合速率、电导率。Ｐｒｉｎｇｌｅ等［２ ］也报道了毗咯在［ｂｍｉｍ］ ［ＰＦ。］、［ｅｍｉｍ］［Ｔｆ Ｎ］和［ｂｍｐｙ］［Ｔｆ２Ｎ］离子液体中的电化学 聚合，发现离子液体不仅作为电解质，而且还作为聚吡咯的生 长自由基，这就大大改善了聚吡咯膜的形态结构，提高了电化 学活性。 ２．６其他方面的新进展 邓建国等ｌ２ 以四氟硼酸１一丁基一３一甲基咪唑［ｂｍｉｍ］ ［ＢＦ４］离子液体为反应溶剂，以过氧化苯甲酰一Ｎ，Ｎ＿二甲基苯 胺氧化还原体系为引发剂引发聚合丙烯酰胺。结果表明：丙 烯酰胺可以在［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］离子液体中进行氧化还原聚合， 聚合物分子量随反应温度的升高而下降，聚合反应速率随温 度的升高而升高，得到的聚丙烯酰胺分子量可高达７．３２×１Ｏ 以上，且水溶性良好。田晶等＿２ 在室温离子液体１一丁基一３一甲 基咪唑四氟硼酸盐的作用下，利用２，２’。联吡啶、氟硼酸和乙 酸钯组成复配催化体系催化一氧化碳和苯乙烯共聚，合成了 聚（１一氧代一２一苯基丙撑）。发现催化效率高，且可重复使用。 熊玉兵等Ｌ３。。在离子液体中进行了无水氯化稀土催化￡＿己内酯 （ｅ－ＣＬ）的开环聚合，结果表明：无水氯化稀土／环氧化物能有 效地催化ｃ一己内酯在离子液体中进行开环聚合，Ｇｄｃ１。和 ＥｒＣ１ｓ的催化活性比其他稀土氯化物高。当温度为６Ｏ℃，环氧 丙烷／ＥｒＣ１。的摩尔比为３ｏ时，ｅ－ＣＬ在离子液体［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］ 中聚合３０ｍｉｎ，单体的转化率可达到９６ ，粘均分子量（Ｍｖ）为 ２．５４×１Ｏ