（１）常温下用稠化仪将 Ｇ 级油井水泥分别与 ＰＣＭ（聚灰比为０．２％）、ＤＨＴＲ（聚灰比为４．０％）混合稠 化 ，稠 度 达 到 １００Ｂｃ后 ，将 混 合 物 中 胶 凝 部 分 和 未 胶 凝 部 分 分 别 在 烘 箱 中 烘 干 备 用 ．
（２）烘干的物质经切片、粗磨、细磨以及双面镜面抛光，制成厚度为１ｍｍ 的光谱测试用样品． １．４ 步 骤
图 １ 油 井 水 泥 浆 样 品 红 外 光 谱 图
表１ Ｘ 线荧光光谱检测结果
％
检测项目
ＰＣＭ
ＤＨＴＲ
ｗ（ＣａＯ）ｗ（ＳｉＯ２）ｗ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ（Ｆｅ２Ｏ３）ｗ（ＭｇＯ）ｗ（合 计 ） ｗ（ＣａＯ）ｗ（ＳｉＯ２）ｗ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ（Ｆｅ２Ｏ３）ｗ（ＭｇＯ）ｗ（合 计 ）
包心内部
３２．７０ ３０．５３ ４．６５ ２．７６ ２．９４ ７３．４９ ３２．８８ ２７．８５ ４．６５ ２．７５ ２．９５ ７１．０８
（３）扫 描 电 镜 和 电 子 能 谱 分 析 ．对 样 品 进 行 制 备 抛 光 ，置 于 扫 描 电 镜 观 察 ，并 使 用 电 子 能 谱 分 析 仪 进 行 测 量 ，获 得 样 品 电 子 能 谱 图 ．
２ 结果讨论
２．１ 红 外 光 谱 分 析 采用红外光谱仪分别扫描混合 ＰＣＭ 和 ＤＨＴＲ 的 油 井 水 泥 样 品，样 品 包 心 内、外 部 的 红 外 光 谱 图 见
在油井水泥水化过程中，硅酸二钙的生长一般与硫铝酸钙紧靠在一起或被硫铝酸钙包围起来 ；在硫铝 酸钙水化过程中，使硅酸二钙暴露于水中，硅酸二钙水化放出氢氧化钙和水 化 硅 酸 钙，氢 氧 化 钙 与 周 围 的 Ａｌ２Ｏ３·３Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４ 反应生成三硫型水化硫铝酸钙．在水化硅酸钙 形 成 过 程 中，Ｃａ２＋ 的 一 端 与 聚 羧 酸 分 子上的极性基团—ＣＯＯＭ—通过配位 键 结 合，Ｃａ２＋ 另 一 端 与—Ｏ—Ｓｉ—Ｏ—键 连 接，形 成 离 子 型 的 复 合 结 构 ． ［５－８］
· ７９ ·
大 庆 石 油 学 院 学 报 第 ３５ 卷 ２０１１ 年
１ 实验
１．１ 材 料 聚 羧 酸 减 水 剂 （ＰＣＭ）（相 对 分 子 质 量 为 １５ ４００，固 化 物 质 量 分 数 为 ２７％ ）；聚 羧 酸 缓 凝 剂 （ＤＨＴＲ）（相
摘 要：为分析使用聚羧酸类外加剂调节水泥浆性能时偶尔发生水泥浆异常胶 凝 现 象 的 原 因 ，用 油 井 水 泥 分 别 与 聚 羧酸减水剂（ＰＣＭ）、聚羧酸缓凝剂（ＤＨＴＲ）制备异常胶凝油井水泥浆样品；根据红 外 光 谱 扫 描、Ｘ 线 荧 光 光 谱 扫 描、扫 描 电镜观察及电子能谱图，分析混合后水泥浆中胶凝与未胶凝部分，判断反应过程及 成 分 结 构 变 化．实 验 结 果 表 明：聚 羧 酸 与水化硅酸钙、铝酸三钙发生交联反应，引起油井水泥浆异常 胶 凝；油 井 水 泥 浆 中 硅 和 铝 的 质 量 分 数 升 高 会 加 重 异 常 胶 凝程度．该研究结果对防止油井水泥浆异常胶凝具有参考意义 ．
图 ２ 油 井 水 泥 浆 样 品 扫 描 电 镜 照 片 （放 大 倍 数 １．０×１０５）
取混合 ＰＣＭ 的油井水泥浆样品包心异常凝胶部 分 （见 图 ３（ａ））进 行 电 子 能 谱 分 析，得 到 电 子 能 谱 图 （见 图 ３（ｂ）），其 各 元 素 质 量 分 数 和 原 子 数 量 百 分 比 见 表 ２．
２．３ 扫 描 电 镜 和 电 子 能 谱 分 析 分别对混合 ＤＨＴＲ 和未混合 ＤＨＴＲ 的油井水泥浆样品进行扫描电镜观察，未混合 ＤＨＴＲ 的油井水
泥浆样品中呈现明显的晶体形状（见图２（ａ））；混合 ＤＨＴＲ 的油井水泥浆样品包心内部呈现凝胶形态，不 能 确 定 晶 体 种 类 （见 图 ２（ｂ））．
包心外部
５６．９９ １１．７８ ４．９８ ２．７４ ２．８９ ７６．４９ ５２．４７ １２．１０ ４．９６ ２．７４ ２．８６ ７５．１３
Ｇ 级油井水泥浆 ６０．２１ ２０．５３ ４．９３ ２．７４ ２．９０ ９１．３１ ６０．２１ ２０．５３ ４．９３ ２．７４ ２．９０ ９１．３１
２．２ Ｘ 线荧光光谱分析 采用 Ｘ 线荧光光谱仪分别对混合 ＰＣＭ、混合 ＤＨＴＲ 的油井水泥浆样品及未混合聚羧酸 类 外 加 剂 的
Ｇ 级油井水泥浆样品扫描，检测结果见表１．由表１可知：混合 ＰＣＭ 的样品引起的包心内部钙元素与硅元 素的质量分数比为外部的２２．１％；混 合 ＤＨＴＲ 的 样 品 引 起 的 包 心 内 部 钙 元 素 与 硅 元 素 的 质 量 分 数 比 为 外部的２７．２％，其余元素变化不大．Ｘ 线荧光光谱分析结果与红外光谱分析一致，胶凝部分包含更多的 水 化 硅 酸 化 合 物 ，金 属 氧 化 物 总 质 量 分 数 降 低 ．
德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司 ＴＥＮＳＯＲ ２７型傅里叶变换红外光谱仪：分辨率 为 ０．５ｃｍ－１；信 噪 比 为 ３２ ０００∶１； 光谱为７ ５００～４００ｃｍ－１；波数精度优于０．０１ｃｍ－１；标准附件包括 ＫＢｒ压片、ＡＴＲ 全反射（ＺｎＳｅ）、粉末漫 反 射 、３０°镜 面 反 射 ．
荷兰 ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ公司 Ａｘｉｏｓ型波长色散 Ｘ 线荧光光谱仪：最大功率为４ｋＷ；仪器稳定度≤０．０５％； 分析范围为 Ｂ５～Ｕ９２；定量误差≤０．３０％．
日本日立公司 ＳＵ－１５１０型扫描电子显微镜：二次电子分辨率为 ３．０ｎｍ（高真空，３０ｋＶ 时）；背散射 电子分辨率为４．０ｎｍ（低真空，６０Ｐａ，３０ｋＶ 时）；倍率为５．０～３．０×１０５ 倍；加速电压为０．３～３０．０ｋＶ．
英国牛津 ＯＸＦＯＲＤ－ＩＮＣＡ 型能谱分析仪；加速电压为 ２０ｋＶ 时，分 辨 率 为 １．０ｎｍ；加 速 电 压 为 １０ ｋＶ 时，分辨率为２．０ｎｍ；加速电压为５ｋＶ 时，分辨率为３．０ｎｍ；电压为１３０ｅＶ 时达到能谱能量分辨率； 元素检测范围包括 Ｂ～Ｕ 元素． １．３ 样 品 制 备
大庆石油学院学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＤＡＱＩＮＧ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＩＮＳＴＩＴｌ．３５ Ｎｏ．５ Ｏｃｔ． ２０１１
聚羧酸类外加剂引起油井水泥浆 异常胶凝现象分析
段 晓 岩１，李 士 斌１，姜 晓 超２，陈 晓 华３
（１．东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 １６３３１８； ２．大庆钻探工程公司 钻井工程技术研究院，黑龙江 大 庆 １６３４１３； ３．中国石化华北分公司 工程技术研究院，河南 郑州 ４５０００６ ）
图１．由图１（ａ）可见：波数为３ ５００ｃｍ－１处红外线透过率较低，表现为较宽的吸收峰，为 Ｓｉ—ＯＨ 伸缩振 动 的 吸 收 峰 ；波 数 为 １ ７３３ｃｍ－１处 为 羰 基 吸 收 峰 ；波 数 为 １ ０６４ｃｍ－１、９４４ｃｍ－１和 ４８０ｃｍ－１处 的 ３ 个 较 强 和 较宽的吸收峰为 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键伸缩振动和弯曲振动的吸收峰．图 １（ｂ）谱 线 形 态 与 图 １（ａ）类 似，仅 为 含 量 区 别 ，未 发 现 其 他 化 学 键 ．
电子能谱图上光电子强度越高，表明样品中元素质量分数越高．由图３（ｂ）和表 ２ 可知：碳元素和硅元 素 的 质 量 分 数 很 高 ．由 于 碳 元 素 主 要 来 自 于 聚 羧 酸 分 子 ，硅 元 素 主 要 来 自 于 油 井 水 泥 浆 中 已 水 化 的 硅 酸 化 合物，所以可知异常胶凝部分聚集大量聚羧酸分子与水化硅酸化合物 ．
收 稿 日 期 ：２０１１－０４－１３；审 稿 人 ：张 继 成 ；编 辑 ：张 兆 虹 基 金 项 目 ：国 家 “大 型 油 气 田 及 煤 层 气 开 发 ”重 大 专 项 （２００８ＺＸ０５０２１－００２） 作 者 简 介 ：段 晓 岩 （１９８７－ ），女 ，硕 士 生 ，主 要 从 事 石 油 工 作 液 化 学 方 面 的 研 究 ．
对 分 子 质 量 为 ８０ ０００，固 化 物 质 量 分 数 为 ３０％ ）． １．２ 仪 器
美国 ＣＨＡＮＤＬＥＲ８２４０－ＡＵＴＯ 公司高温高压稠化仪：额定温度为３１５ ℃；额定压力为 ２７５ ＭＰａ；加 热功率为５．０ｋＷ；转速为１５０ｒ／ｍｉｎ；输入电压（ＡＣ）为１７０～２３０Ｖ；输入频率为 ５０～６０ Ｈｚ；输入功率为 ７．５ｋＷ．
（１）红外光谱分析．取样品１～２ｍｇ加入２００目 ＫＢｒ粉末２００ｍｇ，在红外灯照射下于玛瑙研钵中研磨 均匀，装入压片模具，制 得 厚 度 约 为 １ ｍｍ 的 压 片，将 压 片 装 入 样 品 架 并 放 入 样 品 窗 口，进 行 红 外 光 谱 扫描．
（２）Ｘ 线荧光光谱分析．将样品 研 磨 至 ３００～４００ 目，加 入 硼 砂 压 成 圆 片，放 入 样 品 架，通 过 Ｘ 线 荧 光 光谱仪测量．
红外光谱吸收峰强度用吸光度 Ａ 和透过率Ｔ 表示，Ａ＝ｌｇ（１／Ｔ）．红外光谱图中，红外线透过率越低， 吸光度越大，样品对红外线的吸收强度越高．由 图 １ 可 知：样 品 包 心 外 部 的 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键 质 量 分 数 低 于 包 心内部的．
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第 ５ 期 段 晓 岩 等 ：聚 羧 酸 类 外 加 剂 引 起 油 井 水 泥 浆 异 常 胶 凝 现 象 分 析
关 键 词 ：聚 羧 酸 类 外 加 剂 ；异 常 胶 凝 ；油 井 水 泥 浆 ；铝 元 素 质 量 分 数 中 图 分 类 号 ：ＴＥ２５７ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０００－１８９１（２０１１）０５－００７９－０５
０ 引言
聚羧酸类外加剂具有性能优良、质量稳 定 的 优 点，是 新 一 代 油 井 水 泥 外 加 剂 研 究 的 热 点［１－２］．油 井 水 泥 浆 中 矿 物 组 分 与 水 发 生 化 学 反 应 ，水 泥 颗 粒 表 面 的 铝 酸 三 钙 和 三 硫 型 水 化 硫 铝 酸 钙 带 正 电 荷 ，聚 羧 酸 表 现为阴离子形式，吸附在水泥颗粒上；同时，聚羧酸与铝离子通过配位键结合在一起 ． ［３－４］