天然气水合物形成条件预测及防止技术
李长俊
西南石油学院　四川省南充市　637001
杨　宇
西南地质局川西采输处
【摘要】在天然气的输送和处理过程中,经常会形成水合物堵塞管道和设备而严重地影响正常生产。

本文介绍了输气管道中形成水合物的原因。

为了避免水合物堵塞,需要知道水合物压力及温度条件。

综述了水合物压力、温度预测的经验图解法、相平衡计算法和统计热力学方法。

简述防止水合物的常用四种方法。

关键词:天然气　管道　水合物　形成条件　技术状况
中图分类号:TE83212
1　天然气水合物的结构
天然气水合物(Gashydrates)也称水化物。

它是一种包裹着小气体分子的水的固体结晶物,是一种复杂的、但又不稳定的白色结晶体,一般用M・nH2O表示, M为水合物中的气体分子,n为水分子数,如CH4・6H2O,CH4・7H2O,C2H6・7H2O等。

也有多种气体混合的水合物。

大量研究水合物结构表明,水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形结构,气体分子则在范德华力作用下,被包围在晶格中。

气体水合物有Ⅰ型和Ⅱ型两种结构,如图1所示。

有关水合物晶格的构造与特性列于表1中。

图1　气体水合物晶体结构
表1　水合物的结构数据
参　数 结构Ⅰ结构Ⅱ
单位晶胞中水分子数46136
单位晶胞中小孔穴数216
单位晶胞中大孔穴数68
小空穴平均直径3191!3190!
大空穴平均直径4133!4168!
单位水分子中小孔穴数,γ11/232/17
单位水分子中大孔穴数,γ23/231/172　天然气水合物形成预测
形成水合物的主要条件有两个:天然气必须处于适当的温度和压力下;天然气必须处于或低于水汽的露点,出现“自由水”。

因此对于一定组分的天然气,在给定压力下,就有一水合物形成温度,低于这个温度将形成水合物。

而高于这个温度则不形成水合物。

随着压力升高,形成水合物的温度也随之升高。

如果天然气中没有自由水,则不会形成水合物。

除此之外,形成水合物还有一些次要的条件,包括气体流速及扰动,晶种的存在等。

天然气形成水合物有一个最高温度,即临界温度,若超过这个温度,再高的压力也不能形成水合物。

表2列出各种天然气组分形成水合物的临界温度。

表2　天然气组分形成水合物的临界温度名　称CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2H2S
形成水
合物临界
温度(℃)
21151415515215110102910
天然气在管道中流动,随着压力、温度变化,有可能形成水合物。

如图2所示,曲线1、2分别代表气体沿管线压力和温度变化曲线,曲线3为根据天然气组分和压力沿线分布所确定的生成水合物的温度曲线。

设天然气的露点为T d,当天然气输入管道后,由于温度高于露点,气体未被水蒸汽饱和,因此,当x<x d时没有水析出,也就不会形成水合物。

当天然气温度逐渐降到T d(x d处),就形成饱和气体,因此当x≥x d后就开始有水析出。

若管内气体温度高于生成水合物的温度,也不会生成水合物。

8 管道技术与设备2002年
1—压降曲线;2—温降曲线;3—水合物形成温度曲线;
4—生成水合物堵塞后的压降曲线
图3　预测管道中两处形成水合物
但到达n点时,天然气的温度等于生成水合物的温度,自此点开始直到N点这一区域就是可能生成水合物的区域。

由于在n点开始生成水合物,天然气中部的水蒸汽转变为水合物,使得含水量减少,此时露点从T n降到T n′。

如果T n′低于输气管道的最低温度,当气体继续流动时就不再发生水蒸气的冷凝,也就不再可能生成水合物了。

如果天然气在n点生成水合物后,其露点由T n′降到T n″,且T n″高于输气管道中气体的最低温度,则还有可能形成水合物(如图3所示)。

当天然气输送到r点时,气体温度T r等于露点T n″,又被水蒸气所饱和,因此在此点开始生成第二处水合物,并使露点降到
T r′。

根据T r′是否低于输气管道中的最低温度,决定r点之后管道内是否可能再形成水合物。

若T r′低于输气管道中的最低温度,则不会再形成水合物,否则可能还会再形成水合物。

由前面分析可知,输气管道中水合物形成与气体压力、温度及水汽含量密切相关。

同时,水合物的形成反过来也会对管道输送发生影响。

如图2、图3中曲线4表示水合物堵塞管道后使得压力下降。

预测天然气水合物生成条件温度或压力的方法比较多,而常用的有经验图解法、相平衡常数法(Katz法)和统计热力学法。

近年来对高压条件下天然气水合物生成预测方法的研究十分活跃。

下面将介绍无抑制剂存在时天然气水合物生成的主要预测方法。

211　经验图解法
图4是甲烷及不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线。

曲线上方为水合物形成区,曲线下方为不存在区。

由该图可知压力越高,温度越低越易形成水　
图4　预测形成水合物的压力—温度曲线
合物。

根据该图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。

但对含有H2S的天然气误差较大。

若相对密度在两条曲线之间,需采用内插法进行近似计算。

为了便于计算机运算,图4已回归成如下公式〔1〕:
Δ=015539　P3=314159517+51202743×10-2T-51307049×10-5T2+31398805×10-6T3(1)Δ=016 P3=31009796+51284026×10-2T-21252739×10-4T2+11511213×10-5T3(2)Δ=017 P3=21814824+51019608×10-2T+31722427×10-4T2+31781786×10-6T3(3)Δ=018 P3=2170442+5182964×10-2T-61639789×10-4T2+41008056×10-5T3(4)Δ=019 P3=21613081+51715702×10-2T-11871161×10-4T2+1193562×10-5T3(5)Δ=110 P3=21527849+010625T-51781363×10-4T2+31069745×10-5T3(6)
P=10-3×10P3(7)
式中　P———气体压力,MPa;
P3———参考压力,MPa;
Δ———气体的相对密度;
T———气体温度,℃。

若已知天然气的相对密度和温度,可选择式(1)～(7)中合适的公式计算水合物形成压力。

若已知相对密度和压力可选择式(1)～(7)中合适的公式进行迭代求得水合物形成温度。

9
第1期・设计与研究・
212　相平衡计算法
1940年Katz根据气—固平衡常数,提出了一种估算天然气水合物生成条件的方法,可用于计算含有典型烷烃组成的无硫天然气,而对非烃含量多的气体及压力高于619MPa时误差较大。

对有n种组分天然气,根据气—固平衡应满足
∑n i=1x i=∑
n
i=1
y i
K i
=110(8)
式中　x i———天然气中i(i=1,2,……,n)组分在
固相中的摩尔分数(干基);
y i———天然气中i(i=1,2,……,n)组分在
气相中的摩尔分数(干基);
K i———天然气中i(i=1,2,……,n)组分的
气—固平衡常数,可由图5查取。

图5　气—固平衡常数
由上面方法,在给定压力下,确定水合物形成温度的步骤是首先假定一水合物形成温度,然后对于每一组分查图5确定各自的K i值;计算每一组分的y i/ K i;求∑y i/K i值,若(8)式不满足,则重新假设水合物温度并进行计算直到(8)式满足为止。

若已知温度,需确定压力时,可由与前面相同的步骤求出。

213　统计热力学法
由前面介绍可知,气体水合物存在两种结构,每种结构都存在水相(冰、液态水或为水蒸气之一)。

水合物状态与纯水态(冰、液态或汽态中的水)相比在能量上更为有利时就会形成。

一般认为纯水状态转变为水合物状态包含以下两步:
纯水(α相)至空水合物晶格(β相),空水合物晶格(β相)到填充了气体的水合物晶体格(H相),其中α、β和H用来表示所考虑的三种状态,何种状态在能量上处于有利地位与该状态具有最低的化学位有关。

对有水合物生成的相平衡体系,水在水合物相(H 相)与在富水相(W相)中的化学位μ应当相等,即
μH=μW(9)如果以水在β相的化学位μβ为基准,则可写出
μβ-μH=μβ-μW(10)或ΔμH=ΔμW(11) 1959年,Vanderwaals和Platteeuw提出了简单的气体吸附模型,计算空水合物晶格和填充晶格相态的化学位差ΔμH为
ΔμH=μB-μH=-R T∑2
m-1
γ
m
ln1-∑
j
Y jm(12)式中　μβ———完全空的水合物晶格中水的化学位;
μH———完全填充的水合物晶格中水的化学位;
γ
m
———水合物结构的特性常数,见表1;
R———气体常数,8131434J/mol;
T———温度,K;
Y jm———m型式孔穴被j组分所占据的分率。

(未完待续)
01 管道技术与设备2002年。