1 壳牌公司设计与工程实践手册 DEP 20.04.10.10-Gen 1994.12 甘醇类气体脱水及水合物抑制系统 （抑制水合物工艺介绍；水合物抑制系统

设计准则；水合物抑制系统改进等摘译）

（2005．09．28译） 2

6抑制水合物工艺介绍 有不少低温天然气工艺需要注入水合物抑制剂，包括： 膨胀阀制冷； 机械制冷； 透平膨胀机制冷； 湿气管道输送。 MEG、DEG、TEG和MeOH均已用作水合物抑制剂。在甘醇类中，MEG由于其价格、粘度和在液烃中溶解度较低，因而应用最广。 MeOH粘度比甘醇低，故易于通过管道泵输。注入后，相当多的MeOH以气相分散在气体中，因而可以到达系统中（尤其是在管道中）甘醇不能到达的那些部位。然而，相当一部分MeOH仍保持气相并且不会冷凝。其量是水相中的2-3倍并造成MeOH连续损失。 MeOH易燃且毒性大于甘醇，故需要更高的安全预防措施。甘醇在常温下不自燃，其优点是蒸气压很低，几乎可完全回收并可再生后重复使用。 当不采用计算机程序预测所需的水合物抑制剂量时，也可用Hammerschmidt公式估计： 1300w100M-Mwt

式中 t气体水合物形成温度降低值，℃； M=水合物抑制剂的摩尔质量，kg/kmol； w=水合物抑制剂在液相中的质量百分数。 3

有些文献建议在上式中根据所用的抑制剂采用不同的常数。此处不予考虑且对所有甘醇和甲醇均采用1300。 如果系统最低温度低于0℃，应满足图6.1中的要求。该图表示了甘醇水溶液的结晶温度。温度一定时，甘醇浓度应保持在非结晶区中的任一质量百分数值内。此值和溶液粘度通常将MEG、DEG和TEG的使用温度分别限制在最低为-30℃、-20℃和0℃。

工艺温度高于-20℃，在选择MEG或DEG时应考虑下述因素： ⑴为满足所要求的水合物形成温度降，MEG的注入量少于DEG； ⑵MEG的露点降较大，尽管其值仍有点小； ⑶MEG可在较高的浓度下再生而不结晶； ⑷MEG相应的循环量及泵排量、在分离器中的甘醇残余量及换热器负荷均较低； ⑸DEG在换热器中的传热性质较差于MEG； ⑹在典型的60℃和60%浓度的分离器条件下，MEG和DEG二者无论是粘度（分别是1.6与2.3cP）或密度(分别是1050与1060kg/m3)没有明显差别； ⑺MEG需要较高的再生温度(约高8℃)以达到典型的贫液浓度； ⑻MEG重沸器负荷所需的总显热量较低； 4

⑼二者离开精馏柱的水蒸气量相同，但MEG需要更多的回流来控制气相损失,因而导致重沸器总热负荷较高； ⑽烃类在MEG中的溶解度较低，故在重沸器和精馏柱中由于烃类蒸发引起的甘醇损失和BTEX散发量较小； ⑾MEG在凝液中的溶解度较小，故甘醇在凝液物流中损失较小，见图6.5。推荐采用实验室测定的凝液试样估计更可靠的MEG和DEG溶解度损失，特别是当芳烃/酸性气体含量高时； ⑿MEG的蒸发损失高于DEG； ⒀DEG在湿气管道中的内腐蚀率较小； ⒁DEG通常比MEG更贵一些。

6.1 采用膨胀阀的LTS工艺流程图 图6.2为采用膨胀阀的低温分离（LTS）工艺甘醇注入和回收的示意流程图。其安排和操作条件是典型的，但也可能有很多变化。 原料气首先进入入口分离器除去游离凝液和水。这会降低甘醇再生设备的负荷，如果游离水含盐那就更加重要。 贫甘醇（甘醇溶液的质量浓度为70%-80%）注在气/气换热器上游由于温度降低可能形成水合物之前。当气体温度降低而且水从气相析出时，气体与甘醇溶液连续混合是很必要的。足够量的甘醇在此处注入，而且也给下游膨胀阀提供了水合物抑制剂。 从此工艺和其它LTS工艺得到的产品气露点不仅取决于低温分离器的温度，而且也取决于所注入的甘醇量和浓度。倘若在温度降低前使注入的甘醇与气流得到充分接触，就可假定分离器内处于平衡状态并可据此估计气体的露点。 离开低温分离器的液体在低温下很难分离，需要在甘醇/凝液分离器中加热至30-60℃进行充分分离。分离器也应具有甘醇脱气的能力。

6.2 采用机械制冷的LTS工艺流程图 此工艺中采用一个冷剂换热器或冷冻器代替膨胀阀。贫甘醇注在气/气和冷剂换热器二者的上游，其量和操作温度和水量有关。

6.3 采用透平膨胀机的LTS工艺流程图 典型的透平膨胀机工厂流程见图6.3。需要有两个甘醇注入点：一处是气/气换热器，另一处是透平膨胀机。从透平膨胀机入口分离器和低温分离器分出的液体通常在甘醇/凝液分离器进料加热器上游混合。开工时气体经过透平膨胀机旁路并联的膨胀阀直至系统干净和稳定。

6.4 湿气管道流程图 在典型的湿气管道系统中注水合物抑制剂的工艺流程示意图见图6.4。 入口分离器可以显著降低管道内的CO2腐蚀并具有在6.1节LTS工艺中介绍过的优点。 贫甘醇一般应直接注到入口分离器下游的气体出口管线中。开工时管线温度很低，这样就可起到抑制水合物的作用。低温开工时甘醇不应注到入口分离器的上游来抑制水合物的形成，因为它会受到盐分的污染，并且在正常情况下不能回收。间断注入甲醇更为有利，因为环境影响并不明显，而且抑制水合物的效果更 5

好。 气体进入管道时的水含量接近饱和。随着气体在管道中流动，主要与外界换热而被冷却。高流率时，还有膨胀制冷的作用，这就导致在管道中流过一段很长距离后其出口温度低于环境温度。 从段塞液捕集器分出的液体可加热到60℃以使甘醇/凝液得以有效分离。

同一甘醇用于湿气输送和低温分离时可以采用共同的再生设备。然而，对于LTS工艺过程可能需要提供或调配一个局中的甘醇浓度，见图6.1。 6

6.5 甘醇再生工艺流程图 富甘醇再生与甘醇脱水时的工艺流程相同，但有许多重要差异： ⑴LTS工艺过程采用的贫甘醇浓度（70%-80%）明显低于湿气管道采用的浓度（约90%）； 7 ⑵最高重沸器温度远低于最低降解温度（MEG为163℃，DEG为162℃）； 8 ⑶LTS工艺的重沸器温度甚至还低，对于80%（质量）的MEG通常为125℃； ⑷富甘醇进料温度很低，通常为-40℃到10℃，而甘醇脱水为20℃到50℃； ⑸精馏柱的回流量一般较高（约50%）； ⑹因有地层水存在，湿气管道的甘醇中更可能有盐分的聚积； ⑺湿气管道中的腐蚀产物使甘醇污染。

7水合物抑制系统设计准则 7.1 注入系统 通常设置一些喷嘴使甘醇在气流中形成细雾。布置喷嘴时应考虑气流使锥形喷雾面的收缩，以保证覆盖整个气流截面。喷嘴一般应安装在距降温点上游的最小距离处，以防甘醇液滴聚结。甘醇不应以液滴形式注入，这样会受重力作用下沉。由于雾状甘醇分散欠佳故注入量经常需要大于理论量以进行修正。没有弹性的甘醇泵也要求比理论量更多的注入量。喷嘴的配置和泵的特性应尽可能匹配。 LTS工艺的注醇系统在设计时应考虑下述因素： ⑴在最低甘醇操作流率下经过喷嘴的最小压降应为700kPa； ⑵注入甘醇的最低温度应为27℃； ⑶注入甘醇的浓度应使低温操作点在图6.1非结晶区内。推荐此浓度有5%的操作裕量。 经常需要对喷嘴在线测试和重新配置以使其运行情况最佳。因此，应采用可更换的插入式喷嘴或类似类型，除非脱水装置可以停工以调整喷嘴。 应设置一个排液阀，以便在它们堵塞时允许液体返回。排液阀的上游应设置一个止回阀以防止气体返至甘醇系统中。在需要注甲醇除去水合物的情况下也要考虑预防措施。 7.1.1 气/气换热器 甘醇应注到原料气/干气换热器的管板上。喷嘴应设计成完全、均匀地覆盖管板而不明显冲击管箱挡板或其它面积。对整个甘醇注入和回收/再生系统设计时应考虑到注醇量约高到理论需要量的300%。这样就会保证使换热器的管板完全变湿。

为降低在列管中形成水合物的风险，推荐2v的最小值为600-650kg/(m.s2)，此处：



原料气密度=inoutinout2()，kg/m3

v管内平均流速，m/s。 为降低乳化和/或起泡的风险，推荐管内的最高流速为6 m/s。 甘醇和凝液会在管内某一长度后聚结。为降低这种会导致水合物沉积的风险，推荐对于16和25mm直径的管子最大长度分别为12和24m。管径在其间管子长度可以进行内插。 停工后，很重要的是将积液从管内排出以防止再开工时堵塞和气流分配不均匀。因此，推荐安装换热器时使其向原料气出口处有1.5%的坡度，以促使液体排放至低温分离器。 7.1.2 膨胀阀 在上游相对高的流速和膨胀阀中的湍流降低了分散欠佳的影响。在工艺过程 9

中，膨胀阀设在气/气换热器的下游，在这两个设备之间不需要单独注入甘醇。 当上游没有气/气换热器时，应考虑甘醇注入量约是理论需要量的150%。 7.1.3 机械制冷 机械制冷换热器（例如，丙烷冷冻器）气体侧的流动条件与7.1.1节中的气/气换热器类似。因此，在有关设计注醇裕量、流速、管长和坡度方面也应遵循同样的建议。 冷冻器的管子常常串联和立即连在气/气换热器的下游，仅用一个短管分开。然而，甘醇应单独注到冷冻器的管板上。 7.1.4 透平膨胀机 设计时应考虑甘醇注入量约是理论需要量的300%。但是为防止透平损坏，最高甘醇注入量不应大于总进料量的1%（重），最大液滴尺寸不应超过100μm。 （透平中冷凝的最大液体分率可大于20%-30%）。滤尘器和临时过滤器应设置在喷嘴上游以防止它们起聚结剂作用。 7.1.5 湿气管道 气体在管道中以比较慢的速率冷却时可使相态接近平衡。即使在层状三相流时也真的会产生凝液层，这在一定程度上抑制管子底部甘醇液体和顶部气体的传质。因而，注入的甘醇量不需要显著高于所需的理论值。推荐甘醇的注入量与最苛刻的压力/温度结合条件的理论量相对应。应包括-5℃的安全裕量以覆盖与操作条件和水合物抑制预测有关的不确定性。水合物最可能沉积的操作条件不是最大或最小流率时的出口，就是在具有最低环境温度的管段中在沉积压力下停工。 和LTS工艺过程不同，甘醇可采用一个标准的三通注入管道。而且，允许贫甘醇的浓度不必局限于图6.1中所要求的防止结晶区内。其优点是可使甘醇再生到很高的浓度，以降低在一定水合物抑制要求时所需要的注入量。剩余的限制是甘醇的降解和蒸发损失，它们将贫MEG和DEG的浓度局限在大约95%，见7.4节。 当管道在环境温度为20℃或更高，以及在高压水合物区内操作时，如果较高的浓度或与别的系统共用具有优点时也可考虑采用TEG。

7.2 低温液体加热器 为防止生成粘稠乳化液和减少闪蒸气，低温分离器或段塞液捕集器的液位控制阀应安装在低温液体加热器的下游。这样可使加热器有较高的设计压力，一般均选用较大的换热器，这对补偿较低的膜系数是需要的。 尽管有上述措施，凝液/甘醇混合物膜系数对总传热系数仍会有决定性影响，使二者在进口和出口条件之间有很大变化。在这种情况下，由于采用平均膜系数会使换热器的尺寸不合适，故需要进行一系列的计算。 在大多数情况下，从重沸器来的热贫甘醇是不足于将低温液体预热到所需要的分离温度，原因是： ⑴进料温度远低于脱水温度； ⑵重沸器温度较低； ⑶低温液体的体积流率可明显地大于与烃液一起的贫甘醇量。 可将两个换热器串联使用；第一个换热器介于低温液体物流和由重沸器来并返回贫甘醇缓冲罐的贫甘醇之间。如果工厂里有可用的加热流体，第二个换热器可单独使用它，或使用第二个贫甘醇循环回路。在后一情况下，应采用一个单独的循环泵，因为其出口压力将低于注醇泵的压力，重沸器的负荷也会相应增加。