广东化工www.gdchem.com2019
年第
1期
第46卷总第
387期
• 112 •
过氧化氢法制备环氧丙烷的催化剂的研究进展李晓春，彭炎兴，姜聪，王书华
(湖北鑫统领万象科技有限公司，湖北襄阳)
［摘要
］介绍了在制备环氧丙烷的过程中使用的催化剂的研究进展，并分析了各种催化剂的优缺点。
［关键词］环氧丙烷；双功能；催化剂
［中图分类号］TQ ［文献标识码］
A ［文章编号］1007-1865(2019)01-0112-01
Research Progress in
Catalysts
for the Preparation of Propylene Oxide by
Hydrogen Peroxide
Li Xiaochun, Peng Yanxing, Jiang Cong,
Wang Shuhua
(Hubei Xing Tong Lin Wan Xiang Technology Company, Xiangyang , China)
Abstract: The research progress of catalysts used in the preparation of propylene oxide was introduced at the same time the advantages and disadvantages of
various catalysts were analyzed.
Keywords: propylene oxide： bifunctional；
catalyst
有高活性氧化基存在的环氧丙烷在当今的化学工业中占据了 主要地位，这种化学品在合适的条件下可以得到多种的有机化学
产物，
比如合成聚氨酯泡沫塑料、树脂和丙二醇【叽环氧丙烷在
世界范围内的年产量约为750万吨，
同时在以每年4 %〜5%的比
例上涨。
合成环氧丙烷最直接的方法是丙烯和氧进行直接氧化
，
然而如何安全、少污染的合成环氧丙烷依旧是一个有待解决的课 题【2】。目前环氧丙烷的制备方法主要是氯醇和有机物的过氧化氢法 但这两种方法都有致命对的缺点。对于氯醇法来说，在合成过程 中产生大量废水，对环境产生很大的压力；而过氧化氢法会在制 备环氧丙烷的过程中产生苯乙酸和异丁烯，这两种副产物会严重 影响生成环氧丙烷的速率，进而导致环氧丙烷的产率降低⑶。在过氧化氢法制备环氧丙烷的过程中，多相催化剂可以代替 钳催化剂⑷。钮相催化剂回收较难、其热稳定性不优，生产成本 较高；而多相催化剂具有显著的优势，其结构简单、价格廉价、 催化剂易与产品分离、催化剂损失少，提高了催化剂的重复利用 率⑸。因此在直接制备环氧丙烷的过程中，寻求高活性、高选择 性的催化剂变的迫不及待。1TS-1催化剂Taramasso等人首次合成了钛硅石-l(TS-l).并使用了多种合 成方法得到了优良的溶胶，使用过氧化氢作为额外的氧化剂。目 前工业上获得过氧化氢是使用负载Pd或Ni的非均相催化剂从蔥 醍中制备获得，但该制备方法成本较高是由于使用了有毒溶剂并 且需要较高要求的净化方法同时导致操作过程花费较高。上述这 些问题导致了 H/O?的市场价格过高进而导致了环氧丙烷的成本 升高，因此寻找出制备出02的廉价方法变成了最紧迫的问题。 HPPO方法刚好解决了这一紧迫的问题，在该种方法中氏02 —步 可获得即通过蔥醍路线在一个分离的反应器中生成出0“然后将 其输送到下一反应器，发生丙烯环氧化反应。虽然说HPPO方法 是对以往的环氧丙烷合成方法的改进，但HPPO方法需要使用两 种不同的催化剂和反应器。目前对于该方法的改进是开发一种非 均相催化剂，其即可以实现出和02合成H2O2又可以实现丙烯环 氧化工艺，实现一种功能性催化剂在同一反应釜中同时高效的催 化两种反应。2双功能催化剂研究表明负载Pd⑹或AN】纳米粒子(NPs)的催化剂有利于 H2O2的生成。Hayasahi等人探究表明⑻，以二氧化钛作为载体， 在其上负载Au纳米粒子可以即催化丙烯环氧化反应又可以催化 h2和02生成H2O2的反应，同时该种催化剂又有高的气相选择性， 特别是在纳米Au粒子的平均直径在2至5 nm之间。然而同其他 催化剂一样，该种Au-TiO2催化剂也存在失活的现象，它的催化 活性随时间的变化出现较大幅度的降低⑼。因此，如何提高 Au-TiO：催化剂的活性，成为了当下最迫切的问题。Yap人研究表 明【⑼，在Au-TiO：中，当Au的平均粒径在1〜2 nm之间其催化剂 的活性最强，这些结果与Lee等人报道的结果…致。LeeZ还发现 直径为1 nm时的纳米Au催化剂的活性最强。此外，tsubaki等人 研究表明，负载Pd和Au的催化剂也能在气相中从原位生成的 H2O2中生成PO,这表明Pd与Au结合具有许多好处【叨。然而， 由于P0的高选择性，想要达到预期的目标是很有可能的，但丙 烯转化率在8%以下。为了提高催化效果，在混合物中加入氢气与氧气适当的提高 氢气与氧气的占比，但氢氧混合物的可燃性范围较广，氢浓度在
3.8%至95.5%之间时就会发生爆炸所以需要采取更多的预防措
施。考虑到以上问题
，有以下两种方法可以在增加出和
6的含
量的同时，使反应保持在非爆炸状态下
，
一种是使用毛细管微通
道另一种是采用超临界条件。第一种方法是在微型反应器中，在 保持氢氧混合物的浓度在爆炸极限之下的前提下，可以增加中间
产物的生成。第二种方法是超临界二氧化碳(ScCo2)可能会成为替 代品，这是由于它独特的特性例如在超临界条件下
CO?、出和
O?在所有比例下的均具有相容性，甚至在亚临界条件下会有更高
的相容性可以降低有二氧化碳的存在下氢气与氧气混合物的可燃 范围。利用这些优点，Chen等人研究了超临界介质中出和6合
成HQ?的反应，当使用了 Pd和PdPt-TS-1
催化剂时可以获得较
高的产率。另外在Ts・l的催化作用下，以ScCo2作为溶剂对H2O2
作用下的丙烯环氧化反应相比于传统的反应条件选择性更高，这 一反应也有被研究也有报道小】
。
考虑到ScCo2介质中H2O2的高产率和在安全条件下的环氧化
反应的高选择性，在这些条件下，
利用原位生成的出02进行丙烯
环氧化来提高P0的产率。从这个意义上讲，在
ScC°2为介质中
以PdPt-TS-1做催化剂【心习取得的良好的结果，证明了该方法的 优越性。此外PdPt-TS-1催化剂，在混合物存在下
HQ?直接合成
反应中也显示出较高的催化活性。另一方面，
在
Pd-TS-l催化剂
中加入少量Au对于生成PO是不利的，但是
Au的加入又可以增
加对丙烷的选择性。考虑到在合成H2O2过程中的高选择性而言， 研究在ScC02介质使用PdAu-TS-l
催化剂直接合成P0
的最佳反
应条件是有意义的。
在目前的研究中，有几种基于TS-1为载体Au和
Pd(Au)NP
为催化剂的双功能材料已经被制备得到，他们对在出
02(由出与
02反应生成原位)作用下丙烯环氧化反应的催化活性也进行了研
究。这种催化剂能够进行一点两步的连续反应。其中金属NPs催
化出0?的形成同时它也可以用作TS-1
纳米晶体催化丙烯环氧化
过程中的氧化剂。也有学者考虑过在反应过程中为了寻求增强和
优化直接PO合成的选择性，在超临界CO?溶剂中加入其它共溶 剂。通过连续再生进行催化剂稳定性研究的过程中对于双功能催
化剂的物理化学改性，是通过使用表面酸性抑制剂和减少H2O
2
稳定剂来改变Pd和Au NPs
的组分数。
这种双功能的催化剂已经被成功的研发岀，
但其具有一个很
明显的缺点即价格远高于其他种类的催化剂。因此寻求降低催化 剂的价格成为了当前急需攻破的难题，同时开发新型的可以有效
替代该种催化剂的催化剂也变的迫在眉睫。
(下转第105页)
［收稿日期］
2018-10-16
［作者简介］李晓春(1993-),女，甘肃人
。