2 结果与讨论
2.1 碳纤维的结构和取向性 碳纤维是由二维乱层石墨微晶组成的碳材料，
图 1 是乱层石墨微晶与石墨晶体的结构比较。与三 维理想石墨晶体相比，乱层石墨微晶的层间距 d002 大而微晶的堆砌厚度 Lc 和基面宽度 La 较小。图 2 是 PAN 基碳纤维 T300 的 XRD 赤道和子午扫描图 谱。通过计算得知：T300 的 d002 为 0.357 9 nm，Lc 和 La 分别为 1.67nm 和 4.37 nm。
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化工进展
2006 年第 25 卷
研究尚未见报道。 本文作者利用 XRD 对 PAN 基碳纤维在连续高
温石墨化和热牵伸石墨化过程中石墨微晶的取向性 变化进行了研究，并通过对比研究了择优取向对纤 维拉伸模量的影响。
1 实验部分
1.1 原材料 日本东丽公司生产的 PAN 基碳纤维商业产品，
牌号为 T-3003K。拉伸强度为 3.53 GPa，拉伸模量 为 230 GPa，相对密度为 1.76 g/cm3。 1.2 样品制备
石墨化炉的最高加热温度为 3 000 ℃，高温区 长为 180 mm，采用连续石墨化的方法进行样品的 制备。实验在惰性气体氩气气氛下进行，纤维在高
温区的停留时间为 20 s。牵伸是利用石墨化炉两边 的牵伸机通过控制纤维的走丝速度来加以实现。牵
伸比 S 利用下面公式进行计算
S = (Va－Vb)／Vb
d002 Lc
d002≥0.3440 nm (a) 乱层石墨 Lc≤5 nm
La d002≥0.3354 nm (b) 三维石墨晶体 Lc≥30 nm
图 1 三维石墨晶体结构和乱层石墨结构比较
在碳纤维中乱层石墨微晶的基面沿纤维轴择优 取向，其取向程度可利用 002 峰的方位角扫描进行测 定，实验时先寻找样品 002 峰的 2θ 角，然后固定 2θ 角利用纤维附件进行方位角扫描。图 3 是 T300 的方 位角扫描图。其中方位角φ表示石墨微晶基面的法线 与纤维轴的夹角。测定强度随φ的变化，在方位角衍 射曲线最高强度一半处测定的宽度 Z（弧度）称之为 取向参数或取向角。Z 越小，表明纤维中石墨微晶的 取向程度越高。当 Z 等于 0 时，表示石墨微晶沿纤维 轴完全排列。计算发现 T300 的取向角 Z 为 27.74°， 可见在 T300 中，石墨微晶的取向程度较低。 2.2 高温石墨化对取向性的影响
PAN 基碳纤维具有高比模量、高比强度和低密 度等优异特性，主要作为复合材料的增强材料，在航 空航天领域和高档体育用品方面得到了广泛的应用。 由于碳纤维的宏观力学性能直接依赖于纤维的微观 结构，所以纤维微观结构的控制及微观结构和性质之 间的关系成为众多研究工作者的研究热点[1－3]。
碳纤维是一种各向异性碳材料，纤维中石墨层 面沿纤维轴方向择优取向。众多研究发现，纤维中 石墨微晶的择优取向与纤维的拉伸模量之间有着直
表 1 是 T300 在高温石墨化过程中微观结构参 数和力学性能的变化。可以看出：随石墨化温度的 提高，石墨微晶的 d002 减小，La 和 Lc 增大。同时纤 维的拉伸模量提高，拉伸强度下降。图 4 是 T300
第9期
李东风等：PAN 基碳纤维连续石墨化过程中的取向性
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强度/cps
7000
/℃
/nm /nm /nm /(°)
/GPa
/GPa
T300 0.3579 1.67 4.37 27.74
230
3.53
2400 0.3459 4.09 14.67 19.08
343
3.14
2500 0.3453 4.48 15.20 18.02
356
2.85
2600 0.3448 4.95 16.18 17.43
接的相互关系，碳纤维的模量似乎是择优取向的函 数[4]。因此，任何减小微晶与纤维轴间取向角的措 施，即提高石墨微晶择优取向度的措施，都会提高 纤维的拉伸模量。高温石墨化和热牵伸石墨化是提 高纤维拉伸模量的两种重要手段，但通过对比来研 究纤维在两种石墨化工艺中石墨微晶的择优取向性
收稿日期 2006–05–14。 第一作者简介 李东风(1963—)，男，博士研究生，主要从事新型碳 材料的研究。电话 0351–4196806；E–mail lidf6304@。
362
2.82
2700 0.3441 5.32 17.36 16.38
381
2.66
2800 0.3439 5.83 18.21 15.49
391
2.50
2900 0.3437 6.29 19.11 15.16
418
2.24
3000 0.3430 6.84 19.65 14.71
424
2.20
强度/a.u.
强度/a.u.
5000 4000
纤维轴 ф
3000 2000 1000
C-轴
Z (HWFM)
0
20 40 60 80 100 120 140 160 方位角φ/(°)
图 3 T300 碳纤维的方位角扫描图
表 1 碳纤维在高温石墨化过程中微观结构参数和力学性能 的变化（牵伸比为 0）
温度
d002
Lc La(10) Z 拉伸模量 拉伸强度
6000
(002)
(a)
5000 4000
3000 2000
1000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ/(°)
600
500
(100)
(b)
400
强度/cps
300 (110)
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ/(°)
图 2 T300 碳纤维的(a) 赤道扫描和(b) 子午扫描 XRD 图谱
纤维的复丝拉伸性能利用日本岛津公司的
AG-1 型材料实验机进行测试。夹头移动速度为 20 mm/min，试样标距为 20 cm。纤维的密度采用浮沉 法进行测试。每组测 10 个试样，然后取平均值为实 验结果。
1.3.2 XRD X 射线衍射在日本理学公司的 D/max-rA 型多
晶衍射仪上进行，采用 Cu 的 Ka 辐射（λ=0.154 18 nm），管压 40 kV，管流 80 mA。测试时将纤维平 行一排固定在纤维附件上采用对称透射几何安排进
2006 年第 25 卷第 9 期
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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PAN 基碳纤维连续石墨化过程中的取向性
李东风 1,2,3，王浩静 1，薛林兵 1，王心葵 1
(1 中国科学院山西煤炭化学研究所炭材料重点实验室，山西 太原 030001；2 中国科学院研究生院，北京 100039； 3 邢台学院化学系，河北 邢台 054001)
行纤维衍射。并分别进行赤道、子午和方位角扫描。
利用赤道扫描图中的 002 峰来计算石墨微晶的 层间距（d002）和微晶堆砌厚度（Lc），而石墨微晶 沿纤维轴方向的基面宽度（La）则利用子午扫描图 中的 100 峰来进行计算。计算公式为
λ d=
002 2 sin θ
（Bragg 方程）
Kλ L=
β cosθ
Preferred orientation of PAN-based carbon fibers during continuous graphitization
LI Dongfeng1,2,3，WANG Haojing1，XUE Linbing1，WANG Xinkui1
(1 Key Laboratory of Carbon Materials，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001， Shanxi，China；2 Graduate university of the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China； 3 Department of Chemistry，Xingtai College，Xingtai 054001，Hebei，China)
量不仅仅取决于石墨微晶的择优取向，而且与晶体的大小有关。另外，经过 3000℃的高温处理后，纤维的择优取
向参数 Z 仅为 14.71°，说明纤维中乱层石墨的层面仍没有高度取向。
关键词：碳纤维；石墨化；取向性；XRD
中图分类号：TQ 342.743
文件标识码：A
文章编号：1000–6613（2006）09–1101–05160Biblioteka 01400012000
10000 8000
2400℃
摘 要：利用 XRD 研究了 PAN 基碳纤维在连续高温石墨化和热牵伸石墨化过程中纤维内石墨微晶沿纤维轴择优
取向性的变化。结果表明：碳纤维中石墨微晶的择优取向性随石墨化温度的提高和热牵伸的增大而增加。两种工
艺中纤维的拉伸模量均随微晶取向性的增加而增大，但在获得相同的模量下其取向参数却不同；碳纤维的拉伸模
Abstract：The changes of preferred orientation of PAN-based carbon fibers during continuous high temperature graphitization and hot stretching graphitization were investigated by X-ray diffraction (XRD). The results showed that the degree of preferred orientation within PAN-based carbon fibers increased with the increasing heat treatment temperature (HTT) and the ratio of hot stretching，respectively. Both in high temperature graphitization and in hot stretching graphitization the fiber’s tensile modulus increased with increasing preferred orientation，but the values of preferred orientation (Z) determined by XRD were different for the same value of modulus. The relationship between microstructure and modulus showed that tensile modulus did not only depend on the preferred orientation，but also related to the crystallite size. In addition，even after heat treated to 3 000 ℃，the fiber’s preferred orientation (Z) was only 14.71°， indicating the fiber’s turbostratic layers were still not highly aligned. Key words：carbon fibers；graphitization；preferred orientation；XRD