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碳纳米管表面改性工艺参数优化试验研究

第11卷第2期 2012年6月 材料与 冶金学报 Journal of Materials and Metallurgy V01.11 No.2 June 2012 碳纳米管表面改性工艺参数优化试验研究 王誉,刘 越 (东北大学材料与冶金学院,沈阳110819) 摘 要:利用超声分散法对团聚的原始碳纳米管分散处理后,通过酸化、敏化、活化等步骤对其进行表面改 性处理,采用表面化学镀在其表面镀覆镍层,并进行热处理.研究了碳纳米管的分散、表面改性和镀镍工艺 对镀层质量的影响.实验结果表明:在乙醇溶液中,利用分散剂进行超声分散可以明显改善碳纳米管之间的 团聚状况;经过酸化、敏化、活化处理后其表面可形成密集的活化点;镀镍温度在20℃左右,pH值约8.2 时,所得镀层较为均匀,经410℃保温2 h的热处理后,镀层变得光滑、连续、致密,镀层的厚度为 12—20 am. 关键词:碳纳米管;表面改性;化学镀镍;热处理 中图分类号:TG 174.444 文献标识码:A 文章编号:1671—6620(2012)02-0116-07 Experimental investigation on parameter for optimization of the surface modification of the carbon nanotubes WANG Yu,LIU Yue (School ofMaterials and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China) Abstract:The aggregated the raw CNTs were dispersed by the ultrasonic dispersion method.then the surface modification of the dispersed CNTs were disposed by acidification.sensitization and activation.Ni coated 1ayers were deposited on the surface of the CNTs by electroless plating and a heat treatment was endured for them.The effects of dispersion,surface modification and Ni plating technology on the quality of Ni coated layer of carbon nanotubes were studied.The experimental results indicated that the dispersant in the alcohol solution can obviously improve the agglomeration of the CNTs in the ultrasonic dispersion method.the dens activated sites were formed on the surface of the carbon nanotubes after acidification,sensitization and activation.The temperature.pH and heat treatment after deposition have an important effect on the quality of Ni coated layer.When The plating temperature was at about 20 qC and the pH value was about 8.2.a more uniform Ni coated layer can be obtained.The layer will become more smooth.more continuous and more dense after heat treatment at 410℃for 2 h.Thickness of the layer is about 12~ 20 nm. Key words:CNTs;surface modification;electroless nickel plating;heat treatment 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷曲 而成的无缝、中空的管体,具有长径比大、比面积 大、高稳定性、减震耐磨性好和极高的轴向强度和 很高的弹性模量等特点.因其具有优异的物理性 能和力学性能而逐渐成为人们研究的热点 J.碳 纳米管也是已知最细,刚度最高的纤维材料之 一l2 J.利用碳纳米管可以制备出具有特殊性能的 一维量子线、一维碳纤维和纳米棒 I4 J.将碳纳米 管作为复合材料的增强相,可以显著地提高和改 善材料的强度、弹性等力学性能以及电磁学性能, 从而带来复合材料的一次飞跃.碳纳米管具有比 其他微米级增强体更好的性能,是改善基体材料 性能理想的纳米级增强体 .碳纳米管在改性金 属基复合材料中出现的主要问题是增强体与基体 材料的相容性.研究表明可以通过在碳纳米管表 面镀一层金属来改善其相容性,从而使碳纳米管 与基体之间形成连续、高强度的结合. 目前在碳纳米管表面镀金属的主要方法有: 表面化学镀 j、表面电化学镀 J、气相沉积 和 高能束流辐照法 等,其中表面化学镀以其设备 收稿日期:2012-04-16. 基金项目:沈阳市自然科学基金项目(1081228—1—007). 作者简介:王誉(1988一),男,东北大学硕士研究生,E—mail:wangyu870715@163.com;刘越(196O一)男,东北大学教授 E—mail:dbdxfhcl@yahoo.ca.

 第2期 王誉等:碳纳米管表面改性工艺参数优化试验研究 117 简单以及镀层晶粒的细密、孔隙率低,耐腐蚀性 高、外观光亮等特点成为碳纳米管涂层的重要方 法 .目前人们对碳纳米管镀镍的研究还比较 少 ].由于碳纳米管的分子间结合力较大,易 于团聚,墨化程度高、表面活性低等特点,比较难 以获得连续,均匀,致密的镀层. 本文对碳纳米管进行分散和表面酸化,敏化、 活化处理后,用表面化学镀的方法实现了金属镍 的镀覆,并对镀镍后的碳纳米管进行了热处理.研 究了碳纳米管获得连续致密镍涂层的优化工艺. 1实验材料与方法 1.1主要原料及试剂 实验采用多壁结构的碳纳米管,其主要参数 见表1. 表1 实验所用碳纳米管的主要参数 Table 1 The main parameters of the carbon nanotubes for the experiment 采用浓硫酸和浓盐酸溶液作为酸化的主要试 剂,以氯化亚锡溶液为敏化试剂,氯化钯为活化 剂,硫酸镍、柠檬酸钠、次亚磷酸钠为施镀的主要 试剂,并将氨水作为主要的pH调节剂. 1.2实验步骤 1.2.1碳纳米管的分散 由于碳纳米管的分子间结合力很大,所以在 镀镍之前要对碳纳米管予以分散处理.将碳纳米 管置于含有分散剂的乙醇溶液中进行超声分散处 理后,再进行抽滤和真空干燥处理. 1.2.2碳纳米管表面的改性处理 没有缺陷的碳纳米管表面活化能很高,很难 被镍等金属和化合物润湿,因此必须进行改性处 理以降低其表面活化能.实验采取以下步骤: (1)将碳纳米管进行酸化处理:置于质量浓 度为0.233 g/mL的HNO 和质量浓度为 0.338 g/mL的HC1混合酸溶液中,在2O cI=左右 的温度下,电磁搅拌90 rain后,超声分散45 min, 然后抽滤,用去离子水清洗接近中性. (2)将酸化后的碳纳米管进行敏化处理:置 于12 L的SnC1:+10 L的HC1溶液中,电磁 搅拌约10 rain后,超声分散35 min,然后抽滤,最 后用去离子清洗至接近中性. (3)将敏化后的碳纳米管进行活化处理:置 于0.5 g/L的PdC12+0.25 g/的L HC1溶液中,电 磁搅拌10 min后,超声分散35 rain,然后抽滤,最 后用去离子清洗至接近中性. 以上步骤每次清洗后都要再次电磁搅拌 3 rain,以使每一步反应都能较为充分地发生.最 后一次清洗时都要超声分散5 rain,以防碳纳米管 再次团聚.其主要工艺流程如下: 酸化 — 敏化 — 活化__— 镀镍卜— 热处理 1.2.3碳纳米管的化学镀镍 将表面改性后的碳纳米管分散于镀液中,通 过化学沉积的方法在碳纳米管表面包覆镍层.经 过试验比较得到优化的镀液成分见表2. 表2化学镀镍的主要成分和条件 Table 2 Composition and operating conditions of the electroless nickel coat P(NiSO4・6H2o)/(g・L ) P(NaH2P02・2H2O)/(g・L ) P(NaC2H3O2・3H o)/(g・L ) P(Na3C6H507・2H2o)/(g‘L ) pH t/ 电磁搅拌10 rain,超声分散30 rain后,多次 用去离子水洗涤至中性,最后在真空干燥炉中干 燥24 h,温度为90℃. 1.2.4 热处理 施镀后的碳纳米管,镀层的连续性和致密性 不够理想,需要对镀镍后的碳纳米管在真空中进 行热处理,处理条件为:温度410℃,保温时间2h 后随炉冷却. 1.3检测方法 利用红外光谱(IR)检测仪检测碳纳米管酸 化以后表面所形成的有机官能团;利用SSX一550 扫描电镜观测碳纳米管经不同条件处理后的微观 形貌及管壁厚度;利用x射线能谱分析法分析碳 纳米管表面镀层的成分. 2结果与分析 2.1碳纳米管的分散 为了改善碳纳米管由于范德华力而引起的团 聚,镀镍之前对碳纳米管进行了分散处理.图1 (a)为碳纳米管原始形貌的SEM形貌图,图1(b) 为碳纳米管在乙醇溶液中分散90 min后的SEM 图像.图1(c)是在乙醇溶液中添加分散剂并超声 分散90 rain后的碳纳米管SEM形貌. 3 .5 8 2 ~ ~ 1 O .2 8

 第2期 张兴武等:水平稳恒磁场下Cu一12%Fe合金的凝固组织 131 

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