第五章 芳烃 芳香性
(一) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
CH2CH2CH3
解： 正丙苯
CH3
CH(CH3)2
CH3 C2H5
异丙苯
CH3 CH3
邻甲基乙苯
CH3 CH3
CH3
C2H5
间甲基乙苯
CH3
C2H5
对甲基乙苯
CH3
连三甲苯
CH3
偏三甲苯
CH3
CH3
均三甲苯
(二) 命名下列化合物： CH3CH2CHCH2CH3
(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体 的量分别为93％、67％和13％。为什么?
解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。
NO2
CH2 NO2
CH2 CH2 NO2
硝基苯
苯基硝基甲烷
2-苯基-1-硝基乙烷
硝基对苯环的-I效应迅速减弱，烃基对苯环的+C效应逐渐突显 硝化产物中，间位异构体的比例依次降低
+
解：
(2) C6H6 + C6H5CH2OH + H2SO4
+ H2SO4 + H2O
SO3H -H+, -SO3 H
(C6H5)2CH2 + H3O+ + HSO4-
C6H5CH2OH H+ C6H5CH2OH2 -H2O C6H5CH2 C6H6 C6H5CH2
+
H
解：
-H+
C6H5CH2C6H6
Br
F CH=CH2
(四) 用化学方法区别下列各组化合物：
(1) 环己烷、环己烯和苯
(2) 苯和1,3,5-己三烯
环己烯
退色
环己烷 解：(1) 苯
Br2 CCl4
x Br2/Fe x
x
退色
苯
x
KMnO4
(2) 1,3,5-己三烯
退色
(五) 写出下列各反应的机理：
SO3H + H3O+
(1)
H+
SO3H
解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移：
NO
所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO是第二类定位基。
(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：
解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置：
H3C
NHCOCH3
N(CH3)3
(1)
(2)
(3)
CH3 NO2
(9)
SO3H
(3) 4-硝基-2-氯甲苯
(6) 1-甲基蒽
(9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
(三) 完成下列各反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3 AlCl3
(1)
CH3 C CH2CH3 CH3
(过量) + CH2Cl2 AlCl3
CH2
(12)
O
O
CH2CH2C(CH3)2 HF
(13)
OH
O
O
AlCl3
+O
C(CH2)2COOH
O
(A)
(14)
Zn-Hg HCl
CH2(CH2)2COOH
(B)
F+
AlCl3
CH2Cl
(15)
CH2
CH2CH3 NBS , 光
CCl4 (16)
CHCH3 Br
KOH
Br
Br2
CCl4
CH CH2
(2)
HNO3 H2SO4
NO2 +
(主要产物) (3)
HNO3 , H2SO4
o
O2N
(4)
0C
+
OH BF3
NO2
(5)
CH2 CH2 AlCl3
+
(6)
O
CH2O , HCl
CH2 CH2
(7)
ZnCl2
CH2CH2OH CH2 CH2
CH2Cl
(8)
CH2CH2CH2CH3
(1) KMnO4 (2) H3O+
易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。
(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：
(1) 对硝基苯甲酸 (3) 对硝基氯苯
(5)
COOH
(2) 邻硝基苯甲酸 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯
CH=CH CH3 (6)
SO3H
(7) NO2 O
Br
COOH (8) NO2
(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。 试解释之。
解：由于氟的电负性特别大，导致F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具 有间位定位效应。
(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃ 时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？
CH2
C H CH3C6H5
CH3 CH3 C
CH2 C CH3 C6H5
CH3 C Cl AlCl3 CH3 C + AlCl4-
O
(4)
+ CH3 C O
O
H
- H+
+ C CH3 O
C CH3 O
C Ph CH3
(六) 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO2是第二类 定位基。试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？—NO 是第几类定位基？
COOH
(CH3)2C=CH2
(9)
HF
C(CH3)3
C2H5Br AlCl3
C2H5
K2Cr2O7 H2SO4
(CH3)3C
COOH
C(CH3)3
O3
CH=CH2
(10)
OO CH CH2
O
Zn H3O+
CHO + CH2O
2H2
Pt (11)
CH3COCl AlCl3
COCH3
CH2CH2CCl AlCl3
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
C6H5 C=CH2 H2SO4 CH3
CH3 CH3 C
CH2 C
(3)
CH3 C6H5
解：
C6H5 C=CH2
H+
CH3
C6H5
C CH3 CH2=C(CH3)Ph CH3
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3
C
-H+
+
OCH3
COOH
(4) O2N NO2
COOH NO2
(1) NO2
(2) COOH
(3) NO2
(4)
COOH
(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：
(1) 苯、间二甲苯、甲苯
(2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯
解：(1) 间二甲苯＞甲苯＞苯
解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。
O
CH3 KMnO4
(10)
PhCH3 H3C
C
AlCl3
O
COOH SOCl2
C Cl O
(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二 甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)
解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时：
(3)
O
解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应；
② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨
基。
+ ClCH=CH2 AlCl3
CH=CH2
(4)
解：错。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多电子p—π共轭体系，使C—Cl具有部分双键性质，不Hຫໍສະໝຸດ CC(9)O
(10)
O
CH3
CH3
COOH
HNO3 H2SO4
KMnO4
解：(1)
CH3
H2SO4
NO2 CH3
HNO3 H2SO4
NO2 CH3
NO2 H2O/H+
o
180 C
CH3 NO2 KMnO4
(2)
SO3H
SO3H
Cl
Cl
Cl2 , Fe
HNO3
H2SO4
COOH NO2
(3)
CH3
o
160 C
SO3H
(7)
NO2
NO2
CH3
浓H2SO4
CH3
Br2
CH3
CH3
Br 混酸 O2N
Br
Fe
(8)
H2O/H+ O2N o
180 C
SO3H
SO3H
CH3
CH3
Br KMnO4 O2N
Br
O
O
O2 V2O5 ,
O
AlCl3
(9)
O
CO2H
SO3H
Br
COOH NO2
O
H2SO4
(-H2O)
衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3％、7％、14％和18％。试解释
之。
解：这是－F、－Cl、－Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。 电负性：F＞Cl＞Br＞H 邻、对位电子云密度：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟 新引入硝基上邻、对位比例：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟 新引入硝基上间位比例：甲苯＜苄基溴＜苄基氯＜苄基氟