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第5章答案

第五章 芳烃 芳香性
(一) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
CH2CH2CH3
解: 正丙苯
CH3
CH(CH3)2
CH3 C2H5
异丙苯
CH3 CH3
邻甲基乙苯
CH3 CH3
CH3
C2H5
间甲基乙苯
CH3
C2H5
对甲基乙苯
CH3
连三甲苯
CH3
偏三甲苯
CH3
CH3
均三甲苯
(二) 命名下列化合物: CH3CH2CHCH2CH3
(十二) 在硝化反应中,硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体 的量分别为93%、67%和13%。为什么?
解:硝基是强的吸电子基(-I、-C),它使苯环上电子云密度大大降低,新引入基上间位。
NO2
CH2 NO2
CH2 CH2 NO2
硝基苯
苯基硝基甲烷
2-苯基-1-硝基乙烷
硝基对苯环的-I效应迅速减弱,烃基对苯环的+C效应逐渐突显 硝化产物中,间位异构体的比例依次降低
+
解:
(2) C6H6 + C6H5CH2OH + H2SO4
+ H2SO4 + H2O
SO3H -H+, -SO3 H
(C6H5)2CH2 + H3O+ + HSO4-
C6H5CH2OH H+ C6H5CH2OH2 -H2O C6H5CH2 C6H6 C6H5CH2
+
H
解:
-H+
C6H5CH2C6H6
Br
F CH=CH2
(四) 用化学方法区别下列各组化合物:
(1) 环己烷、环己烯和苯
(2) 苯和1,3,5-己三烯
环己烯
退色
环己烷 解:(1) 苯
Br2 CCl4
x Br2/Fe x
x
退色

x
KMnO4
(2) 1,3,5-己三烯
退色
(五) 写出下列各反应的机理:
SO3H + H3O+
(1)
H+
SO3H
解:由于氧和氮的电负性均大于碳,在亚硝基苯中存在下列电动去的转移:
NO
所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO是第二类定位基。
(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物:
解:蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置:
H3C
NHCOCH3
N(CH3)3
(1)
(2)
(3)
CH3 NO2
(9)
SO3H
(3) 4-硝基-2-氯甲苯
(6) 1-甲基蒽
(9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
(三) 完成下列各反应式:
解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。
+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3 AlCl3
(1)
CH3 C CH2CH3 CH3
(过量) + CH2Cl2 AlCl3
CH2
(12)
O
O
CH2CH2C(CH3)2 HF
(13)
OH
O
O
AlCl3
+O
C(CH2)2COOH
O
(A)
(14)
Zn-Hg HCl
CH2(CH2)2COOH
(B)
F+
AlCl3
CH2Cl
(15)
CH2
CH2CH3 NBS , 光
CCl4 (16)
CHCH3 Br
KOH
Br
Br2
CCl4
CH CH2
(2)
HNO3 H2SO4
NO2 +
(主要产物) (3)
HNO3 , H2SO4
o
O2N
(4)
0C
+
OH BF3
NO2
(5)
CH2 CH2 AlCl3
+
(6)
O
CH2O , HCl
CH2 CH2
(7)
ZnCl2
CH2CH2OH CH2 CH2
CH2Cl
(8)
CH2CH2CH2CH3
(1) KMnO4 (2) H3O+
易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。
(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物:
(1) 对硝基苯甲酸 (3) 对硝基氯苯
(5)
COOH
(2) 邻硝基苯甲酸 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯
CH=CH CH3 (6)
SO3H
(7) NO2 O
Br
COOH (8) NO2
(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基,然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。 试解释之。
解:由于氟的电负性特别大,导致F3C-是吸电子基,对苯环只有吸电子效应,而无供电子效应,具 有间位定位效应。
(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯,而在100℃ 时反应,产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么?
CH2
C H CH3C6H5
CH3 CH3 C
CH2 C CH3 C6H5
CH3 C Cl AlCl3 CH3 C + AlCl4-
O
(4)
+ CH3 C O
O
H
- H+
+ C CH3 O
C CH3 O
C Ph CH3
(六) 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO2是第二类 定位基。试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时,其活性比苯大还是小?—NO 是第几类定位基?
COOH
(CH3)2C=CH2
(9)
HF
C(CH3)3
C2H5Br AlCl3
C2H5
K2Cr2O7 H2SO4
(CH3)3C
COOH
C(CH3)3
O3
CH=CH2
(10)
OO CH CH2
O
Zn H3O+
CHO + CH2O
2H2
Pt (11)
CH3COCl AlCl3
COCH3
CH2CH2CCl AlCl3
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
C6H5 C=CH2 H2SO4 CH3
CH3 CH3 C
CH2 C
(3)
CH3 C6H5
解:
C6H5 C=CH2
H+
CH3
C6H5
C CH3 CH2=C(CH3)Ph CH3
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3
C
-H+
+
OCH3
COOH
(4) O2N NO2
COOH NO2
(1) NO2
(2) COOH
(3) NO2
(4)
COOH
(九) 将下列各组化合物,按其进行硝化反应的难易次序排列:
(1) 苯、间二甲苯、甲苯
(2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯
解:(1) 间二甲苯>甲苯>苯
解释:苯环上甲基越多,对苯环致活作用越强,越易进行硝化反应。
O
CH3 KMnO4
(10)
PhCH3 H3C
C
AlCl3
O
COOH SOCl2
C Cl O
(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时,主要得到2-和4-溴乙酰苯胺,但2,6-二 甲基乙酰苯胺溴化时,则主要得到3溴乙酰苯胺,为什么?(P180)
解:乙酰苯胺溴化时,溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时:
(3)
O
解:错。① 硝基是致钝基,硝基苯不会发生傅-克酰基化反应;
② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时,不仅羰基还原为亚甲基,而且还会将硝基还原为氨
基。
+ ClCH=CH2 AlCl3
CH=CH2
(4)
解:错。CH2=CHCl分子中-Cl和C=C形成多电子p—π共轭体系,使C—Cl具有部分双键性质,不Hຫໍສະໝຸດ CC(9)O
(10)
O
CH3
CH3
COOH
HNO3 H2SO4
KMnO4
解:(1)
CH3
H2SO4
NO2 CH3
HNO3 H2SO4
NO2 CH3
NO2 H2O/H+
o
180 C
CH3 NO2 KMnO4
(2)
SO3H
SO3H
Cl
Cl
Cl2 , Fe
HNO3
H2SO4
COOH NO2
(3)
CH3
o
160 C
SO3H
(7)
NO2
NO2
CH3
浓H2SO4
CH3
Br2
CH3
CH3
Br 混酸 O2N
Br
Fe
(8)
H2O/H+ O2N o
180 C
SO3H
SO3H
CH3
CH3
Br KMnO4 O2N
Br
O
O
O2 V2O5 ,
O
AlCl3
(9)
O
CO2H
SO3H
Br
COOH NO2
O
H2SO4
(-H2O)
衍生物外,也得到间位硝基衍生物,其含量分别为3%、7%、14%和18%。试解释
之。
解:这是-F、-Cl、-Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。 电负性:F>Cl>Br>H 邻、对位电子云密度:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟 新引入硝基上邻、对位比例:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟 新引入硝基上间位比例:甲苯<苄基溴<苄基氯<苄基氟
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