较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相
作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
LUMO ψ4 E4 LUMO ψ
3
HOMO
E3 E HOMO E2
ψ2
ψ1
E1 基态 丁二烯的分子轨道图 激发态
化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
第二节 电环化反应
一、电环化反应定义
共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键， 从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反
σ键迁移反应
从迁移位置看
从几何构型看有
一、[1,j ] σ 键迁移
1．[1,j ]σ 键氢迁移
H A B D R hυ 1,3 H A B D H R 同面迁移
例
H H CH 3 D C2H5 CH 3 [ 1,5 ] H CH 3 CH 3 C2H5 D 同面迁移
其它含有4n+2个π 电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方 式也基本相似。 例如：
H
△
H
H H hυ 顺旋 H 对旋 H
四、电环化反应的选择规则 π 电子数 反应 方式
4n
4n+2
热 光
热 光
顺旋 对旋
对旋 顺旋
五、电环化反应选择规则的应用实例 实例一：完成下列反应式
CH 3 H 3C H
CH 3
例如：
+ CHO 100 ℃ 100%
H + H CO 2CH 3 H CO 2CH 3 H CO 2CH 3 CO 2CH 3
CHO
环加成反应规律： 反应 两分子π 电子数之和 [ 2+2 ] 4n [ 4+4 ] [6+2 ] [4+2 ] 4n+2 [6+4 ] [8+2 ] 热 光 热 光 方式 禁阻 允许 允许 禁阻
2、分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德 （R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量 实验事实提出的。
原子轨道 S 轨道 P 轨道
图形
对称
不对称
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论(重点）； 能量相关理论； 休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。
175oC
H
H CH 3 H
实例二：完成下列反应式
CH3 H H3C H
CH 3 H H CH 3
H
+
CH 3 CH 3 H
主要产物
实例三：完成反应式
H
H
H
(CH2)m
(C H2)m
m > 6 对正反应有利
H
m < 6 对逆反应有利
H
E Z （Z,E）-1,3-环辛二烯
H
m=4
(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯
三、[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应
X Y
双烯体 亲双烯体
k1 k2
X Y
加合物
（a）Diels-Alder反应是可逆反应 正反应二级；逆反应一级 υ=k1[双烯体][亲双烯体] υ逆=k2[加合物]
（b）Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO CH O
Ph CHO
含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋 方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光 对旋)。
R
R
R
R
R
R
R
R
顺时针顺 旋
反时针顺旋
内向对旋
外向对旋
其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的 方式也基本相同。 例如：
Ph CH 3 CH 3 Ph hυ 对旋 Ph CH 3 CH 3 Ph Ph 25 ℃ 顺旋 CH 3 Ph CH 3
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
（e） Diels-Alder反应的立体化学
顺式加成规则：
顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯 COOR COOR
内向加成（endoaddition)规则：
H C CH2
O O O O O O
CO2Me H COOR 76% H 24%
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
（c）双烯体活性
生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下 列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。
顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；
反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。
CH3 H H H CH3 CH3 H H
反-1,3-戊二烯
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应 叫环加成反应。
CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CHO + CHO hυ
环加成反应根据反应物的P电子数可分为[2+2]环加成和[4+2] 环加成类型。
环加成反应特点： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道 交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一 反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的 对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应 允许，反之则禁阻。 从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO 中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求 另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以， 能量最低的空轨道LOMO最匹配。
(LUMO)
(HOMO)
3
(HOMO)
2
1
Ａ、4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO， 电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键， 顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺旋（禁阻）
对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃ 顺旋
CH3 H H CH3
O O O
COOR
内向产物为主
（f） Diels-Alder反应的应用
O CCl3 150 ℃ O CCl3
协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定 结构碳骨架。
O O
O O
O hν
hν 对旋
O
H
O O O
H
H
H H H
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
篮烯（basketene）
第四节 σ- 键迁移反应（自学为主）
二、[ 4+2 ]环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO如下图：
LUMO π * HOMO π 乙烯的前线轨道图
LUMO π HOMO π
*
3
ψ3 ψ2
2
丁二烯的前线轨道图
当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时， 乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO 与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。 所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
hυ CH 3 H H CH 3 顺旋 H3C HH CH 3 对旋 H H
CH 3 CH 3
三、4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合 的己三烯的六个分子轨道。
ψ6 ψ5 ψ4 E ψ3 ψ2 ψ1 E3 E2 E1 基态 激发态 E6 E5 E4
6
5 4
LUMO π * 3 （丁二烯） HOMOπ * （乙烯）
（原来的 LUMO ）
HOMO π
*
3
（原来的 LUMO ）
LUMO π * （乙烯）
对称性禁阻的
乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是 一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。
即:加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个 碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。
D R CH-CH=CH-CH=CH
2
1,5 σ键迁移
D R CH=CH-CH=CH-CH
2
从反应键型看
C _ H σ键迁移 C _ C σ键迁移 [ 1, 3 ]σ键迁移 [ 1, j ] 迁移 [ i , j ]迁移 [ 1, 5 ]σ键迁移 [ 1,7 ] σ键迁移 主要是 [ 3,3 ]σ键迁移 同面迁移 异面迁移
空轨道 前线电子
⑵ 前线轨道理论的中心思想
前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的
“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，
因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力
3、前线轨道理论 ⑴ 前线轨道和前线电子
已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用
HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道（简称FMO） ，处在前线轨道上的电子称为前线电 子。
例：乙烯分子
Bπ * Aπ LUNO HOMO
应统称为电环化反应。
CH 3 H H CH 3 CH 3 H H CH 3
h
H H CH 3 CH 3
二、含4n个π电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： ⑴C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道 结合形成一个新的σ-键。 ⑵旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 ⑶反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO轨道的对称性。