化工废水中含有机氯化物废水处理技术
化工废水中含有机氯化物废水处理技术
（1. 南京市难降解工业废水处理工程技术研究中心，2、南京师范大学化学与材料科学学院）
【关键词】氯代有机物、催化还原、萃取、生物毒性，可生化性
一、背景资料
有机氯化物，包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃及其衍生物等含氯有机化合物。氯代不饱和脂肪烃是不饱和脂
肪烃中氢原子被氯置换后所得的结构呈链状的有机化合物的总称，难溶于水，可溶于乙醇、乙醚等溶剂。
对人体毒性，这些化合物具有麻醉作用。最近发现以氯乙烯为代表的含氯烯烃有催肿瘤的毒性。含氯原子
愈多，其毒性愈强，如三氯乙烯和四氯乙烯比氯乙烯对肾、神经系统、皮肤粘膜、肝脏等有更强的毒性作用。工
业上常用的卤代烃大多数是易挥发的液体。
环境危害，有机氯化物的化学性质稳定，易在生物体、土壤和沉积物的有机质中累积，在自然界中降解缓
慢，环境危害周期长。许多有机氯化物被认为具有“致癌、致畸形、致突变”三致效应。 国家对氯仿、四氯化碳、
氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、氯酚等制定了严格的排放标准。
主要氯代有机物，氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丙烯……氯代芳香烃主要为氯苯、氯酚等。在农药、制药、
精细化工、炼化等工业领域的污水处理中，该类有机物处理是难题。
对环境工程影响，含有机氯化物的废水生物毒性大，若直接进入污水生化处理系统，将导致生物处理单元
效率明显下降，活性污泥法治理污水的生物菌种将受到严重抑制或中毒，使企业的污水处理厂（站）生化工艺中
污泥沉降性下降，污泥上浮，出水SS增多，造成生化难以进行，B/C和可生化性大大降低，若有机氯化物超过
生物菌可耐受上限（如氯代酚浓度超过30mg/L，生物菌将受到严重抑制），污水处理的生化工艺将瘫痪（主要
是指水解酸化工艺、厌氧工艺、好氧工艺等），最终导致出水不达标。
目前能够处理工业废水中有机氯化物且具有工程意义的技术较少，业界总结的也较少，本文结合工程实践，
进行了梳理。

二、有机氯化物废水处理技术
在环境工程实践中，有机氯化物污染控制的本质是要保证废水的可生化性（B/C≥0.3），降低有机氯化物
在废水中的浓度，不同有机氯化物对活性污泥最高允许浓度不同，相关文献对不同有机氯化物的抑制活性污泥的
浓度范围为10mg/L～200mg/L，为防止活性污泥急性中毒，工程实践中常用以下二种方法。
（一）催化还原技术脱氯去毒
1、工艺特点
 采用高效催化还原方法脱氯；
 催化还原反应器内还原剂不能短路形成沟流，不能钝化、板结；
 采用先进蓬松流化床设备，结构紧凑，布水合理，传质效果好；
 处理过程中化工废水的盐分不会影响催化还原反应的进行；
 设备和系统运行在常温、常压状态；
 加药和操作简单，设机旁电控箱，控制方便，无需要专门操作人员。

2、关键技术
 还原剂价廉易得、可利用机加工副产物和剩料，且可规模化获取；
 催化剂是关键，采用无二次污染且高效廉价便于规模化采购的原料；
 反应器设计要保证液液、液固传质好，即废水、还原剂、催化剂需要良好的传质；
 反应器设计要求解决差异密度的固液两相物料的混合与分离，催化还原过程存在混合、反应、分离三个过
程，要求保证出水无SS（如催化剂、还原剂被带出，造成催化剂流失），反应过程泡沫、沉淀物需要控制和分
离。

3、典型工艺
含氯代有机物废水经过调节均值后，进入催化还原反应器，还原脱氯后，废水氧化还原电位降低，废水的
可氧化性提高了，氯代有机物脱氯后，还原成烃、苯、杂环等有机物，较易氧化，也容易与水分离（如甲苯就可
以通过气浮与水分离），然后再通过Fenton、电催化氧化反应，进一步降低废水COD，提高废水可生化性，最
后出水进入生化工艺段。

上图：还原脱氯工艺流程图

上图：催化还原反应器

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上图：含二氯甲烷、二氯乙烷、三氯丙烷、二氯丙烯、三氯丙烯、五氯丙烷、四氯丙烯多种氯代烃废水的催化还
原实例。
上图处理的水经过生物毒性检测（活性污泥呼吸抑制法），处理后的水可生化性得到保障

（二）液液萃取技术脱氯去毒
萃取法脱氯去毒，采用合适的萃取剂，萃取氯代有机物后，废水的生物毒性降低，在经过测定生物毒性后，
水相再进入生化反应系统。对废水中的含氯有机物的反萃液进行富集，若可以资源化，优先考虑资源化，提取氯
代物。某工程项目中含氯酚废水对生化系统的活性污泥生物菌种造成抑制，生化系统受到冲击，造成生化系统出
水超标，经测定，含氯代有机物的废水水质如下：

色谱分析：
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上图：原水的液相色谱图
经与标准品比对后可确定原水中污染物的种类分别为苯酚（0.74 mg•L-1），2-CP氯酚（3.55 mg•L-1），
4-CP氯酚（4.68 mg•L-1），2,3-DCP氯酚（6.63 mg•L-1），2,4,6-TCP氯酚（134.65 mg•L-1）五种
污染物以及两种未知污染物。

上图：萃取技术的工艺路线图
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上图：萃余水相的液相色谱图
与原水的液相色谱图相比得知，萃余水相中均未检测出上述五种氯酚类污染物。同时测得水相COD为1700
mg•L-1；且萃取剂可循环使用。

三、有机氯化物废水可生化性评估
含有机氯化物的废水，脱氯去毒后的目的，是为了环境工程中，废水的可生化性得到保障，生化系统不被
冲击，有效运行得到保障，废水处理可以达标。所以含有机氯化物的废水经过脱氯去毒效能如何，需要采取科学
的方法进行评估。根据工程和实验的积累，总结了以下方法：
1、色谱法测定
色谱法的优点是精确和量化。但不知道废水中具体氯代有机物组分的情况下，色谱法难以开展。
2、生物法测定
环境工程领域测定废水的生物毒性的最后结果是测定废水的可生化性，即B/C比，一帮情况下，B/C比大
于0.3，表征废水具有可生化性。
测定急性生物毒性的方法，适用废水领域的有：活性污泥呼吸抑制率、斑马鱼法、发光菌法、大型蚤法。每种方
法都具有一定的效能评估的作用，但也具有一定的局限性，需要根据废水的具体情况，具体分析，再采用一种或
多种方法测定。
3、氧化还原电位法测定
氯代有机物的废水经处理后，出水氧化还原电位降低了，则表明废水的可氧化性提高了，废水的处理难度
降低了，用ORP测定仪可以测定氧化还原电位。
也可以通过比对氧化剂的消耗量是否降低、来判断含氯代有机物废水去除效率是否提高。氯基也是烃类、苯环类、
芳烃类、杂环类上的亲水基团，若脱氯后，则剩余污染物（苯、烃、杂环类等）更易从污水中氧化或分离。

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