金纳米团簇的制备方法1 概述从1980年开始，由于大家对单层硫醇分子在大体积金表面自组装(SAMs)的研究，“Au-SR'’化学开始发展起来的。
由于SAM相关研究的激起，在1990年，研究者开始探讨用硫醇去合成金纳米颗粒并且使之功能化。
在前期的工作中，发现NDA保护的金纳米颗粒具有非常好的稳定性，因此在生物化学和生物医学领域引起了广泛的研究。
此外，为了更好的研究它的应用，控制纳米颗粒的尺寸和单分散性就成了重中之重了。
Whetten课题组首先报道了溶剂法合成多分散的硫醇配体保护的金纳米颗粒，这种方法合成的纳米颗粒的尺寸范围在1.5-3.5 nm。
后来他们又报道了尺寸更小的金纳米颗粒(1.3nm，～75 atoms，和1.1nm，～38 atoms)。
有趣的是，8K大小的产物展现出了非常强的量子尺寸效应。
尽管当时Whetten 课题组不能在原子水平很好的控制金纳米颗粒的尺寸，以及单一分散性，但是他们的合成方法——(i)过量的硫醇配体：可以将Au(III)转化为Au(I)-SR络合物(complex)；(ii)过量的还原剂：将Au(I)还原为Au(0)，被认为是标准的合成策略，这为后来合成超小的金纳米团簇奠定了基础。
后来，一些科学家用这种方法成功合成了小于1 nm的金纳米团簇，例如用谷胱甘肽(GSH=γ-Glu-Cys-Gly)保护的金纳米颗粒。
另外，Murray课题组也在Au-SR纳米颗粒的合成和电化学方面进行了一些研究。
此时色谱分析法(Chromatography)被用来分离有机可溶的金属纳米团簇。
后来，Tsukuda课题组利用聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)法来分离一些Au-SG团簇(图1-4)，第一次得到了高纯度的Au n(SG)m纳米团簇，并且也首次给出了几种不同尺寸的金纳米团簇的ESI质谱图——Au18(SG)14，Au21(SG)12，Au25(SG)18，Au28(SG)16，Au32(SG)18，和Au39(SG)23。
图1-4通过聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)分离出来的几个不同尺寸的谷胱甘肽保护的金纳米团簇。
从此以后，原子精确的金纳米团簇的合成取得了很大的进展，但是仍然没有克服产率低，多分散性的缺点。
直到2007年，Zhu等人通过热力学选择，动力学控制的方法，高产率的合成了Au25(SC2H4Ph)18纳米团簇，并且通过溶剂提取的方法得到高纯度的单一分散的Au25纳米团簇，这为得到原子精确的金纳米团簇的几何结构提供了保证。
这种合成方法很快得到了广泛的应用，从此之后团簇的发展进入了一个迅速发展的时代。
从而也演化出了另外不同的合成方法，在这里我们主要介绍以下三种方法：1)直接合成法(direct synthesis)；2)尺寸集中法(size-focusing method)；3)配体交换法(1igand-exchange method)。
2 金纳米团簇的制备方法2.1 直接合成法(direct synthesis)所谓的直接合成法，就是在硫醇配体的存在下，Au(III)会被转化成Au(I)-SR络合物，然后通过还原剂(NaBH4)直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇的一种方法，我们也称为“一步合成法(one-pot synthesis)”。
如图1-5所示，这种方法相对比较简单。
图1-6动力学控制，热力学选择合成Au n(SG)m纳米团簇的示意图在最早的时候，合成GSH保护的金纳米团簇就是这种方法。
例如2005年，Tsukuda等人报道了用直接合成的方法制备GSH保护的金纳米团簇，虽然合成步骤比较方便，但是遗憾的是，所合成的团簇的尺寸的比较分散，包括了Au10(SG)10，Au15(SG)13，Au15(SG)14，Au22(SG)16，Au22(SG)17，Au25(SG)18，Au29(SG)20，Au33(SG)22，和Au39(SG)24，并且产率很低。
在2007年，Zhu等人通过对合成方法的优化，成功的合成尺寸均一的[Au25(SR)18]-纳米团簇(如图1-6)，这种方法不仅大大提高了产率，而且由于尺寸的均一性，所以利用溶解性的差异可以很好的将团簇与杂质分离，这为之后可以成功的得到其晶体结构奠定了不可忽视的基础。
另外，值得一提的是，在这种方法中，有两个关键的步骤：i)热力学选择；即是通过对反应温度的控制，从而控制反应过程中的某一产物的形成。
在[Au25(SR)18]-纳米团簇合成中，通过冰浴，将温度控制在0℃，从而控制Au(I)-SR络合物的大小。
ii)动力学控制，即通过控制还原剂的强弱以及加入的快慢等来控制产物的形成。
在[Au25(SR)18]-纳米团簇合成中，还原剂必须要迅速的加入，否则会严重影响产率。
在团簇的合成中，还是首次提出热力学选择和动力学控制的概念。
该方法不仅为以后直接合成纳米团簇，也为其他的方法提供一定的指导。
例如[Au23(SR)16]，[Au30(SR)18]纳米团簇等都是直接合成的。
图1-6动力学控制，热力学选择合成[Au25(PET)18]-纳米团簇的示意图。
2.2 尺寸集中法(size-focusing method)尺寸集中法，也叫配体诱导刻蚀法，就是在直接合成法的基础上，由于其最终产物尺寸非常分散，而必须需要进一步处理。
为了便于清楚的理解，我们给出了它大致的示意图。
如图1．7所示，首先就是利用直接合成法去制备一些多分散的纳米团簇作为前驱物，然后，再做一些处理，如过量硫醇配体的刻蚀，高温，或者长时间放置老化等，经过这些处理之后，有一些稳定性不太好的团簇会分解，或者转化为稳定的尺寸，最终将会得到相对比较均一的团簇。
最后，我们会利用溶剂提取法去将其分离，得到某一单分散的团簇。
很明显，这种方法需要的时间相对比较长，操作过程比较复杂。
图1-7利用“si ze-focusing'”方法合成金纳米团簇的示意图。
其中最经典的例子就Au38(SR)24纳米团簇的合成。
如图1-8(A)所示，首先是用直接合成的方法，先制备出Au-SG的络合物，然后用硼氢化钠直接还原。
一段时间后，得到多分散的Au n(SG)m纳米团簇(38≤ n≤102)，然后将过量的GSH配体，硼氢化钠等杂质洗去。
最终，将得到的黑色沉淀与过量的苯乙硫醇在高温的条件下进行刻蚀，最终得到单分散的Au38(SR)24纳米团簇。
为了更好的理解“size-focusing”的具体反应过程，Qian等通过紫外-可见吸收光谱仪(图1-8(B))和MALDI质谱仪(图1．8(C))对整个反应过程进行了跟踪检测。
如图1．8所示，刚开始时，无论是紫外-可见吸收光谱，还是质谱，都显示此时的产物是非常分散的。
随着反应时间的延长，质谱显示，产物的分子离子峰慢慢的减少，而紫外-可见吸收光谱中会逐渐出现一些吸收峰，这说明反应体系中团簇的尺寸逐渐的集中。
最后，质谱和紫外-可见吸收光谱显示，在反应体系中团簇基本为Au38(SR)24纳米团簇。
随后这种方法也用于了制备Au64(SR)32，Au130(SR)50和Au144(SR)60等纳米团簇。
图1．8(A)利用“size-focuSing”方法合成Au38(SC2H4Ph)24纳米团簇的示意图；以及利用紫外-可见吸收光谱(B)和MALDI质谱(C)检测Au38(SC2H4Ph)24纳米团簇的演化过程。
纳米团簇表面的保护配体在多个方面对团簇大小和光电性质方面起作用。
过量的配体可以通过金属原子与配体之间的强的相互作用对金属核进行刻蚀，经过尺寸聚集以形成单分散的金属纳米团簇。
Lin组就曾通过配体诱导刻蚀法制备了半胱氨酸稳定的金纳米团簇，在这个方法中，作者使用过量的半胱氨酸对预先合成的金纳米颗粒进行刻蚀，刻蚀之后，生成的纳米团簇在紫外灯照射下表现出蓝色荧光，并用以检测铜离子、焦磷酸盐(PPi)和碱性磷酸酶(ALP)(图2)。
图2．基于金纳米团簇的PPi和ALP检测示意图2.3 配体交换法(1igand-exchange method)最后，就是配体交换法。
所谓的配体交换就是以某一已知的纳米团簇作为原料，然后在过量的硫醇配体下进行刻蚀，最终得到另外一个新尺寸的纳米团簇(如图1-9)。
值得注意的是，这里面与size-focusing法不同的是，这里面额外加入的硫醇(R、SH)与前驱物的配体(RSH)是不一样的。
这样利用配体效应从而得到新尺寸的纳米团簇。
而在size-focusing方法中，一般加入的过量硫醇配体是与之前一样的。
另外，值得一提的就是，一般情况下，加入的新配体的空间位阻往往比原来配体的空间位阻大，这样合成出新尺寸的纳米团簇的可能性最大。
此外，这种方法还有一个非常明显的优点：一般情况下，最终产物的分散性比较单一，这就为结晶提供了可能性。
到目前为止，利用这种方法得到的团簇基本上都得到了晶体结构，比如Au20(SR)16，Au24(SR)20，Au28(SR)20，Au36(SR)24，Au44(SR)28，Au52(SR)32，Au92(SR)44，和Au133(SR)52。
这在团簇的结构方面提供很重要的研究依据。
图1-9利用配体交换法合成Au n(SR)m纳米团簇的示意图。
在这些团簇中，从Au38转化到Au36纳米团簇的过程是最早被研究的，也是其中被详细研究的一个。
因此，在这里我们就用该反应作为例子，详细介绍一下配体交换反应的详细过程。
如图所示(图1．10(A))，配体交换前后的配体分别为PhC2H4S-和t Bu-PhS-。
另外，我们也可以看到，交换过程是在高温(80℃)条件下进行的，这也是一个在交换过程中需要注意的条件。
当然，通过示意图我们可以清楚的发现，交换前后团簇不仅仅是尺寸有所变化，它们的结构也是完全不同的。
由于该反应是第一个配体交换反应，有些问题值得去探讨，比如配体是怎么交换上去的，而结构又是怎么改变的，是先分解再重组，还是其它的方式等等。
因此，为了很好的解释这些问题，Zeng等人给出了整个反应过程中不同时间产物的质谱(图1-10(B))和紫外-可见吸收光谱(图10(C))。
图1-10(A)通过配体交换法，Au38(PET)24转化为Au36(TBBT)24纳米团簇的示意图；(B)配体交换过程的ESI质谱跟踪图；以及(C)所对应的紫外．可见吸收光谱跟踪图。
首先，我们来看一下质谱，我们可以清楚的看到，整个过程分为4个阶段。
首先，在刚刚开始的时候，PET配体是一个一个的被TBBT配体逐渐取代的，并且在15 min之内，就会有16个TBBT配体交换上去(图1-10(B))，而在这个过程中团簇的尺寸没有改变。
随着时间的延长，交换上去的TBBT配体的个数逐渐增加，当TBBT配体个数达到20左右的时候，在较大的范围会出现一些分子离子峰，通过计算，这些峰被指认为是混合配体保护的Au40纳米团簇。