第33卷第3期硅酸盐学报Vol.33,No.3 2005年3月JOU RNAL OF T HE CHINESE CERAM IC SOCIET Y March,2005改性纳米碳酸钙粉体的制备及其耐酸性丁士育1,金鑫1,陈欣2,3(1.北京化工大学,可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京100029; 2.中国建筑一局集团第三建筑公司,北京100073; 3.北京建筑工程学院继续教育学院,北京100044)摘要:在共沸蒸馏脱水后的纳米碳酸钙正丁醇悬浮液中直接加入硬脂酸,制备了改性纳米碳酸钙粉体,确定了改性剂硬脂酸的最佳用量为纳米碳酸钙质量的3%。
每100g改性纳米碳酸钙的吸油值为49.4g,活化度高达99.9%,比表面积为30.32m2/g。
用透射电镜,红外光谱分析, BET(Brunauer Emmett Teller)法等对改性纳米碳酸钙进行了表征。
研究了改性纳米碳酸钙的耐酸的和耐酸性原因,即粒子表面形成的有机包敷层,使碳酸钙产生了一定的耐酸性能。
关键词:纳米碳酸钙;表面改性;制备;耐酸中图分类号:T Q132.3+2文献标识码:A文章编号:04545648(2005)03035004PREPARATION OF MODIFIED NANO-SIZED C ALCIUM CARBONATEPOW DERS AND ITS ACID RESISTANCED I N G Shiy u1,J I N X in1,CH EN X in2,3(1.T he K ey L abor ator y of Science and T echno log y o f Contro llable Chemical React ions,M inist ry o f Education,BeijingU niver sity o f Chemical T echnolog y,Beijing100029; 2.No.3Co nstr uction Co mpany,China Co nstr uctio nFirst Div isio n G roup,Beijing100073; 3.Institute of A dult Continuing Educatio n,Beijing Institute ofCivil Engineering and A rchitecture,Beijing100044,China)Abstract:N ano-sized calcium carbonate made from liquid carbonates was treated by azeotropic distillation,and mo dified nano-sized ca-l cium carbonate was prepared by a new technology o f adding stearic acid into calcium carbonate n butanol suspension.Results show that the optimal amount of modifying reag ent is3%in mass,the absorption oil value of per100g modified calcium carbonate is49.4g, active ratio is up to99.9%,and specific surface area is30.32m2/g.T he modified calcium carbonate was characterized by transmission electron micr oscope,Fourier transform infr ared spectrosco py and Brunauer Emmett T eller method.T he r easo n fo r the acid re-sistance o f nano-sized ca lcium car bo nate obtaincd after modificat ion w as inv est igated.It is co nsidered as the o rg anic layer coated on the surface of part icles.Key words:nano-sized calcium car bo nate;sur face mo dification;pr epar atio n;acid r esistance纳米碳酸钙作为一种重要的无机化工产品,被广泛应用在塑料、涂料、造纸、橡胶等行业,然而纳米碳酸钙也有耐酸性差、表面强度小等缺点。
另外,碳酸钙表面亲水疏油,呈强极性,因而在有机介质中分散性差、与有机物质间结合力弱。
而且,由于纳米碳酸钙粒子的表面能高,极易聚集成大颗粒,形成二次收稿日期:20040608。
修改稿收到日期:20041222。
第一作者:丁士育(1979~),男,硕士研究生。
通讯作者:金鑫(1961~),男,副教授。
粒子,使得粒径大于100nm,从而影响纳米颗粒的实际应用效果。
此外,碳酸钙作为填料,由于其不耐酸性,即在酸性介质下易于分解,从而限制了它在酸法造纸、外墙涂料等多方面的应用。
为此,国外进行了大量研究以开发耐酸碳酸钙产品,并有许多专利成果发表。
张素芳等[1]对国外的专利归纳后,将Received date:20040608.Approved date:20041222.F irst au th or:D ING Shiyu(1979)),male,graduate student for master degree. Correspondent au thor:JIN Xin(1961)),male,associate profess or.jinxin@m ail.b 耐酸碳酸钙的制备方法大体分为磷酸盐处理、铝盐或铝酸盐类处理以及硅酸盐或钡盐处理3大类。
Kim 等[2]利用氟硅酸水溶液对沉淀碳酸钙进行了表面改性,在碳酸钙粒子表面包敷SiO 2和CaF 2,使其产生耐酸性。
而国内有关于耐酸性碳酸钙的研究和开发的文献见得较少,郭奋等[3,4]制备的表面包敷SiO 2的纳米碳酸钙,可用于pH 值为6.0~6.4的弱酸性阳极电泳漆。
所进行的实验是在共沸蒸馏脱水的纳米碳酸钙正丁醇悬浮液中,直接加入硬脂酸对纳米碳酸钙进行改性。
测定了改性纳米碳酸钙的性能,并对改性纳米碳酸钙进行了简单的耐酸性研究和机理探讨。
1 实 验1.1 纳米碳酸钙悬浮液的制备在浓度为50~55g/L 的氢氧化钙浆液中,加入甲酸后,调节温度和搅拌速度,通入空气和二氧化碳的混合气至碳化反应结束。
抽滤后,把碳酸钙滤饼放入一定量的正丁醇中,将滤饼和正丁醇经高速强力搅拌均匀混合后,倒入0.5L 的三口烧瓶中。
加热进行共沸蒸馏(反应装置图参照文献[5]),当温度升至93e (水和正丁醇的共沸点)时,水以共沸物的形式蒸出分离而脱除。
水分全部被蒸出后,温度上升到117e (正丁醇的沸点),再冷凝回流一段时间,即可停止加热,结束蒸馏,得到纳米碳酸钙悬浮液。
1.2 表面改性研究在共沸蒸馏后的纳米碳酸钙悬浮液中,加入一定量的硬脂酸(化学纯,天津大学化工实验厂制),保持温度在85~90e 之间,搅拌30~40min 。
稍微冷却后,进行真空抽滤(回收的滤液简单处理后可重复使用),将滤饼在105e 下干燥至质量恒定,即得到改性纳米碳酸钙。
1.3 耐酸性实验称取8.4g 柠檬酸和4.87g 柠檬酸铵,用去离子水溶解在1L 的容量瓶中,配成1L 缓冲溶液。
由酸度计测定的缓冲溶液的pH 值为3.8。
称取5份1g(准确到0.0001g)的改性纳米碳酸钙粉体,分别放在5个盛有200mL 缓冲溶液的烧杯中,室温下分别静置浸泡2,4,8,16h 和32h 后,真空抽滤。
将未溶解的粉体连同坩埚式耐酸漏斗一起放入烘箱,在105e 干燥至质量恒定。
称量(准确到0.0001g )后,按下式计算样品的溶解率y :y =[1-(M -M 0)/m ]@100%其中:m 为改性纳米碳酸钙的总质量,g;M 为剩余改性纳米碳酸钙和坩埚式耐酸漏斗的总质量,g;M 0为坩埚式耐酸漏斗的质量,g 。
1.4 测试与表征参照H G/T 256794中的方法测定活化度和吸油值。
用T EM (transmission electron micro -sco pe,日立H 800型透射电镜)观察改性纳米碳酸钙粒子的微观形貌、粒径大小和分散程度。
将改性纳米碳酸钙与溴化钾混合压片后,用FT -IR(Fou -rier transform infrared spectroscopy,Nico let 60SX 型红外光谱仪)检测改性纳米碳酸钙的红外光谱。
用BET (Brunauer Emm ett T eller )法(ASAP 2010型物理吸附分析仪)分别测定改性前后纳米碳酸钙粉体的比表面积。
2 结果与讨论2.1 表面改性机理研究硬脂酸表面改性的原理如图1所示。
经过共沸蒸馏后,纳米碳酸钙粒子表面吸附的水以及表面羟基被脱除,大量正丁醇分子以丁氧基的形式吸附在粒子表面。
由于硬脂酸在热的正丁醇中溶解性比较好,有利于硬脂酸分子向纳米碳酸钙粒子表面扩散,加入硬脂酸后,表面吸附的正丁醇被取代,硬脂酸以离子键的形式键合在碳酸钙粒子的表面。
图1 用硬脂酸表面改性原理图F ig.1 Pr inciple dr aw ing o f surface modification by st ea ric acidas mo difying reagentFekete 等根据近代测试手段(如X 射线光电子能谱)对表面化学成分的分析,证明用硬脂酸处理CaCO 3后,其表面形成硬脂酸的碱式盐CaCO 3+RCOOH OH )(OOCR)+CO 2即表面每个Ca 2+仅联结一个硬脂酸离子[6]。
2.2 硬脂酸用量的影响活化度和吸油值是评价改性碳酸钙的两项主要指标,其中:活化度是根据改性碳酸钙疏水性的特征来测定其表面被包敷的程度;吸油值与碳酸钙颗粒的大小、分散与凝聚程度、比表面积以及颗粒的表面#351# 第33卷第3期 丁士育等:改性纳米碳酸钙粉体的制备及其耐酸性性质有关,吸油值的大小对改性碳酸钙的实际应用起着重要的作用。
如图2所示,当改性剂用量由2%(按纳米碳酸钙质量计,下同)增加至2.5%,由于被包敷粒子数的增多和表面被包敷程度的增加,活化度由41%迅速增加至99.7%。