显较宽! 许多文献 ［?， ?@ ， ?D ］ 认为，".—A—". 伸缩 振动峰的宽化现象是由于 ".—A—". 与 ".—A—81 吸收峰间相互重叠引起的! ;;+ /= > ? 为—".A— 的
［ ?， ?@ ］ ，说明硅烷膜 伸缩振动峰，对应于—".AJ 基团
中仍然存在未参与缩合的醇羟基! 硅烷膜中的各吸 收峰列 于 表 ?! 从 图 ? 可 看 出，通 过 电 沉 积 工 艺 ’()"硅烷试剂与铝合金基体表面发生了化学键合 作用，生成—".A81 键，而非简单的物理吸附；并 且，通过硅烷间的缩合生成了—".A".—键，即通过 电沉积工艺实现了成膜! 另外，从膜内仍然保留 —".A# —键可以看出，硅烷试剂的水解可能并不完全!
#) 实验部分
# $ #) 硅烷膜的制备 先将铝合金基体抛光至镜面，经除油、水洗后吹干，置于干燥器内备用$ 硅烷溶液由体积比为 &;X %;X < 的无水乙醇、去离子水和硅烷试剂组成$ 充分搅拌后用醋酸 Y 醋酸钠缓冲试剂调至 Z, [ C@ ; ， 在<; \ 下水解 CU K 后进行使用$ 为了比较，分别采用传统浸涂法与电沉积法进行硅烷化处理$ 在浸 涂法中，将铝合金电极浸入到硅烷溶液中，浸泡 %) G?Q 后匀速取出，经高压 ’% 气均匀吹干后放入烘箱 中，于 9)) \ 下固化 9; G?Q 后实现成膜$ 与浸涂法唯一不同的是，电沉积时，在电极表面施加一定的 恒定电位 （ 开路电位分别大约为 ] )@ ; ， ] )@ ( ， ] )@ U ， ] 9@ ) 及 ] 9@ % !，均相对于参比电极） ，其余步
收稿日期： %));E);E9<$ 基金项目：国家自然科学基金 （ 批准号： ;);&9)F) ） 和浙江省自然科学基金 （ 批准号：=C)C%F; ） 资助$ 联系人简介：胡吉明 （ 9F&C 年出生） ，男，博士，副教授，从事电化学与金属腐蚀与防护研究$ -EGB?#：HIJGKLM NJL$ IOL$ PQ
(3C6/ !# $()*+,) ./3D- 542 8(9: 5%6;
8SI0QR&.0T SFTU，! V /= > ? ! @ *+* @ *5* @ ;3G ? 3+D 8II.WT=2T& —A#JD —#J@ — —#JD —#AA > #0==2T& 8IX==2&Q./ I&Q2&/H.TW 8IX==2&Q./ I&Q2&/H.TW "X==2&Q./ I&Q2&/H.TW "F1&I 0Y /FQS0ZX1./ F/.U 8SI0QR&.0T SFTU，! V /= > ? ! ? ?5D ? 5@* ;;+ 8II.WT=2T& —".A".—，—".A81 —".A".— —".AJ #0==2T& ".A I&Q2&/H.TW ".A I&Q2&/H.TW ".A I&Q2&/H.TW
#0—,+ （ 12345026） 7 89 — ,+ （ :95;3 14<=;>9）
#0—,—89 （ 0659<=;>9） 7 +’ ,
（%） （’） （?）
#0—,+ 7 #0—,+ #" #0—,—#0 7 +’ , 其中参与缩合反应的硅醇则由硅烷试剂经水解 ［ 反应 （? ） ］ 得到： #0—,@+? 7 +’ , #" #0—,+ 7 @+? ,+
［ ?? ］ ! 以拟合得到的极化电阻值 （ !R ） 量化 +5 =JK，测试温度为 @+ M ! 阻抗数用 $NO.P/Q& 软件进行拟合
试样的耐腐蚀性能! 试样的测试面积约为 @ /=@ !
"# 结果与讨论
" ! !# 硅烷膜的结构 测试了此电位下制得的 ’()" 硅烷膜的反射吸收红外光谱，图 ? 给出了测试结果! @ *+* /= > ? 处
万方数据
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高 等 学 校 化 学 学 报 [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ C01! @4 [
骤上同! 电沉积过程采用三电极体系：以饱和甘汞电极 （ "#$ ） 为参比电极，%& 片为对电极，为消除溶 液电阻，在工作电极与参比电极之间使用了鲁金毛细管! 所用的 ’()" 试剂 （ 纯度 *+, ） 均购自武汉大 学有机硅新材料有限公司，试剂未经后续纯化直接使用! 其它试剂均为分析纯! ! ! "# 硅烷膜的表征 采用 -./012& 345 型反射红外 （ 6(789:7） 光谱仪测试基体表面的结构基团信息，入射角为 ;5<! 测 试所用分辨率为 3 /= > ? ，扫描次数为 ?@5 次，以未处理的裸铝合金为背景! 硅烷膜的表面形貌用扫描 电子显微镜 （ "$)） 观察，测试在美国 6$: 公司生产的 ":7:A- 场发射扫描电子显微镜上完成，加速电 压为 @+ BC，照片放大倍率为 ? 555 倍! 膜电极的耐蚀性通过测试其在质量分数为 DE +, -F#1 水溶液 中的电化学阻抗谱 （ $:"） 进行评价! $:" 测试在 :)G2 型阻抗测试仪上进行，所用的测试软件为 (HF12I 阻抗测试系统! 所有测试在开路电位下进行，施加 ?5 =C 的交流幅值，频率扫描范围为 ?5 + JK L
-
A A ,+ 离子的促进作用可能是 - &B . C 下制备得到硅烷膜厚度增大且结构更为致密的原因之一) 当 电位继续变负，由于阴极电流显著增大，电极表面的水的另一分解产物 +’ 气的产生量明显增加，并通 过硅烷膜逸出表面，这可能是导致图 ’ （ @） 中膜表面产生多孔的原因) 在实验中发现，当电位达到 - %B D C 时有肉眼可察的 +’ 气产生) 可见，选择合适的沉积电位在硅烷膜电沉积制备中十分重要) 上述结果表明，与传统工艺相比，电沉积制备工艺改变了硅烷膜的组织形貌，进而可能影响膜覆 盖电极的耐蚀性能) % ) %& 硅烷膜的耐蚀性能 通过 $E# 测试对电沉积制备硅烷膜的耐蚀性进行了表征) 图 ? 为经 F"8# 处理后铝合金电极在 G;@3 溶液中的阻抗谱图，图 ? 中比较了不同沉积电位的影响；为了对比，图 ? 同时给出了未经处理的 裸铝合金 （ 空白试样） 及通过传统浸涂工艺得到试样 （ 即在开路电位 ,@H I J - &B K C 下制备所得） 的 测试结果) 从阻抗复平面 ［图 ? （ (） ］ 看出，所有经过硅烷化处理后样品的阻抗数值均大大超过未经处 理的空白样品 （ 图 ? 曲线 !） ，即其耐蚀性得到大幅度的提高；另外，与浸涂法相比，采用阴极电位沉积 所得硅烷膜的耐蚀性能有明显提高，并且随着沉积电位的负移阻抗幅值先增大后减小，在沉积电位 " I - &B . C 时低频容抗弧的半径达到最大，硅烷膜的耐蚀性能最好)
［ ?］ >? 处为—#J@ —的不对称伸缩振动峰， 为—A# —不对称伸缩振动峰，对应的基团为—A#J D ! @ *5* /=
@ ;3G /= > ? 则为—#JD 的对称伸缩振动峰! ? 3+D /= > ? 处为—#AA > 基团的伸缩振动峰，说明膜内含有
［ ?］ ，其中 ? ?5D /= > ? 峰明 缓冲试剂的成分! ? ?5D L ? 5@* /= > ? 间的吸收峰对应 ".—A—". 的伸缩振动
［ (］ ［ &］ 数进行了优化 $ 9FF< 年，S"" 等 利用该技术首先沉积制备了硅烷膜，其目的是为了提高基体与粘 ［ U］ 在金和 /83 玻璃上实现了甲基三甲氧基硅烷 （ .8.7） 的电沉积制备，并将 接剂的结合力$ .BQO#IT 等 ［ F］ 该种成膜技术首次应用于金属的表面防护中 $ 但他们选用的硅烷种类 （ 如四乙氧基硅烷 8-37 及苯
（ 9$ 浙江大学化学系，杭州 <9))%& ； %$ 中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳 99))9( ） 摘要* 采用电化学技术在 1=9% 铝合金表面沉积制备了十二烷基三甲氧基硅烷 （ >8.7 ） 膜$ 反射吸收红外光 谱表明，>8.7 硅烷试剂与铝合金基体表面发生了化学键合作用，生成—7?30# 键实现成膜$ 通过对膜覆盖 电极在质量分数为 <@ ;A 的 ’B+# 溶液中的电化学阻抗谱 （ -/7） 测试结果表明，与开路电位下相比，采用阴极 电位沉积方法得到硅烷膜的耐蚀性能有明显提高，且存在一个最佳 “ 临界电位” ，在此电位下沉积得到的硅 烷膜具有最高的耐蚀性$ 扫描电镜观察结果表明，在 “ 临界电位” 下制备得到的硅烷膜的结构最致密$ 给出 了硅烷膜覆盖电极的阻抗模型及相关参数的拟合结果$ 关键词* 硅烷化处理；电化学沉积；>8.7；1=9% 铝合金；防腐蚀 中图分类号* 3(C( ；8D9&C@ <(* * * * 文献标识码* 0* * * * 文章编号* )%;9E)&F) （ %))( ） )(E99%9E);
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高等学校化学学报 *
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