单体极性效应对活性的影响
极性效应使自由基共聚合反应活性增 加的原因在 于,电子受体自由基与电子给体单体之间,或者电子给 体自由基与电子受体单体之间的相反电荷作用力降低了 反应的活化能.
4.7.4 表4-6
单 体 氯乙烯 偏二氯乙烯
单体位阻效应对活性的影响
各种氯取代乙烯与三种链自由基的反应速率常数
链自由基: 乙酸乙烯酯 10 100 23 000 370 2 300 3 450 460 苯乙烯 8.7 78 0.6 3.9 8.6 0.7 29 4.1 丙烯腈 720 2 200
k12 == P1 Q2 e k11 == P1 Q1 e
-e1e2
k21 == P2 Q1 e
-e2e1
-e1e1
k22 == P2 Q2 e
-e2e2
Q1 r1== Q2
Q2 r2== Q1
e-e1(e1-e2)
-e2(e2-e1) e
将两式相乘得到: ln r1r2 = - (e1-e2) 最后将苯乙烯的Q值和e 值分别作为度量其他单体Q值 和e值的相对标准,分别定为1.0和-0.80,只要分别测定 苯乙烯与这些单体进行共聚反应的竞聚率,就可以按照上 述公式分别计算出这些单体的Q值和e值. 按照上述公式计算这些单体的任意两两组合的竞聚 率,而可以不必进行共聚实验.这就是Q-e方程的用途.
==
{
r2[M2] r2[M2]+ [M1]
}
_ n 1
[M1] r2[M2]+ [M1]
表4-8 等摩尔配比二元共聚物的序列分布数据 (r1 = 5,r2 = 0.2)
序列长 序列概率 序列中结构单元M1 摩尔分率 序列中结构单元M1 摩尔总数
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 ∑
4.8.2
单体的Q ,e值与共聚类型
1)Q值相差较大的单体难于共聚; 2)Q 值和e值分别接近的单体往往容易进行理想 共聚;如苯乙烯-丁二烯;氯乙烯-乙酸乙烯酯 等; 3)e值相差较大的一对单体进行交替共聚的倾 向较大,例如苯乙烯-顺丁烯二酸酐;苯乙烯丙烯腈等.
4.9
二元共聚物的序列结构 定义两种结构单元的各种序列:
单体B S MMA AN MA VC VAC
苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体,氯乙烯和乙 酸乙烯酯是其中最不活泼的单体.对于乙烯基型单体 CH2= CHX而言,其活性次序与取代基X的关系如下: -C6H5 ,-CH=CH2 > -CN, -COR >-COOH,COOR > -Cl > -OCOR,-R > -OR,-H
4.7 单体活性与自由基活性 单体活性和自由基活性的规律: 1.共轭单体活泼;非共轭单体不活泼; 2. 活泼单体产生不活泼自由基;不活泼单 体产生活泼自由基; 3.活泼单体均聚速率常数小,不活泼单体 均聚速率常数大; 4.自由基聚合反应中所涉及的各种反应, 自由基的活性都起决定性作用.
4.7.1 表4-5
4.10
共聚交联和互穿网络 共聚交联与交联共聚物
_ _ ~ CH2 CH _ CH2 CH ~
4.10.1
CH2 = CH + CH2 = CH + BPO
CH2 = CH
_ ~ CH2 CH ~
4.10.2
共聚物互穿网络
互穿网络(interpenetrating polymer network, 简称IPN)是一种高分子合金,是两种或两种以上组分共 聚物各自独立进行交联共聚反应,形成两个或两个以上 相互贯穿的三维交联共聚网络.
全互穿网络
半互穿网络
本章要点:
1.二元共聚物组成微分方程;
2.四种二元共聚物组成曲线; 3.共聚物组成控制方法; 4.单体及自由基活性的影响因素; 5. Q – e方程的意义和用途.
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可见自由基的活性也是由取代基的共轭 程度决 定,共轭程度越高的自由基越不活泼;共轭程度越低 的自由基越活泼.正好与单体活性相反. 4.7.2 单体均聚反应速率常数
烯类单体进行均聚时,活泼单体的链增长速率 常数小(因为其自由基不活泼);不活泼单体的链 增长速率常数大(因为其自由基活泼).
4.7.3
M11序列——分子链中一个独立的M1结构单元; M21序列——分子链中一个独立的M2结构单元; M12序列——两个连续M1结构单元构成的链段; M22序列——两个连续M2结构单元构成的链段; M1n序列——n个连续的M1结构单元构成的链段; M2n序列——n个连续的M2结构单元构成的链段.
k11[M 1][M1] P11== k [M. ][M ]+ k [M. ][M ] 11 1 1 12 1 2
顺式1,2二氯乙烯 反式1,2二氯乙烯 三氯乙烯 四氯乙烯
4.8
Q-e概念及方程 竟聚率的值会受单体结构效应:共轭效应,极性效
应,空间效应的影响.竟聚率只是单体相对活性,当一 个单体与不同的单体共聚时,就有不同的r值. 如:有100种单体,就可构成4950对共聚单体. 1947年由,Price和Alfrey提出了Q-e概念.
链自由基
单体,自由基的相对活性 各种自由基与乙烯基单体反应的相对活性 k12(×10-2 L/mol.s)
B. 1 0.4 1.3 3.3 1.3 0.1 S. 2.5 1.5 2.8 4.4 2.0 0.09 0.03 MMA. 28 16 7.1 5.8 3.7 0.7 0.35 AN. 980 490 131 20 13 7.2 2.3 MA. 418 140 42 25 21 5.2 2.3 230 0 154 0 460 230 101 23 VA C. VC. 3570 6150 1230 1780 2090 123 78
讲述Q-e方程之前首先明确Q-e概念的三条规定: 第一,取代基共轭程度是单体参加聚合反应,转 变成自由基难易程度的指标,即单体活性的指标,用 大写英文字母Q表示. 第二,单体在聚合反应中转化为自由基以后,其 取代基的共轭程度及活性发生改变,用大写英文字母P 表示自由基的共轭程度或活性; 第三,取代基的极性(吸电性)与其自由基取代基 的极性完全相同,用小写英文字母e表示.
.
r1[M1] _ == r [M ]+ [M ] == 1 P12 1 1 2
k12[M 1][M2] P12== k [M. ][M ]+ k [M. ][M ] 11 1 2 12 1 2
[M2] == r [M ]+ [M ] 1 1 2
.
[M1] P21 == r [M ]+ [M ] 2 2 1
r2[M2] P22 == r [M ]+ [M ] 2 2 1
P1n == P11 n-1 P12 == P11n-1 (1–P1]+ [M2]
}
_ n 1
[M2] r1[M1]+ [M2]
P2n == P22 n-1 P21 == P22 n-1 (1–P22)
表4-7
单 体 丁二烯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲 酯 甲基乙烯基酮 反丁烯酸二乙 酯 丙烯腈 丙烯酸甲酯
一些常见单体的Q值和e 值
Q值 2.39 1.00 0.74 0.69 0.61 0.60 0.42 e值 -1.05 -0.80 0.40 0.68 1.25 1.20 0.60 单 体 顺丁烯二酸酐 偏二氯乙烯 叔丁基乙烯基醚 氯乙烯 乙基乙烯基醚 乙酸乙烯酯 Q值 0.23 0.22 0.15 0.044 0.032 0.026 e值 2.25 0.36 -1.58 0.20 -1.17 -0.22
16.7 13.0 11.5 9.6 8.0 6.67 5.55 4.63 3.85 3.21 0.52 0.084 100 %
2.76 4.63 3.75 6.06 6.67 6.67 6.49 6.17 5.64 5.35 1.74 0.42 100 %
16.7 27.8 34.5 39.4 40.0 40.0 38.9 37.0 33.8 32.1 10.4 2.52 600 %