重庆市自然科学基金计划项目 立 项 申 请 书
项目名称：甲烷在催化剂表面选择氧化生成
甲醇/甲醛的催化反应机理研究 所属专项： 其它 申 请 者： 张海东 申报单位： 重庆工商大学 （签章） 联系电话： 62769652 申请日期： 2005年12月7日
重庆市科学技术委员会 二ΟΟ五年四月制 填 写 说 明 1、凡申报重庆市自然科学基金计划的项目须填写此立项申请书。 2、立项申请书由项目的主承担者填写，经项目主承担者工作单位审查同意后，一般项目一式三份、重点项目一式七份并附申报软盘一张报送重庆市科委。 3、填写申请书前，请先查阅《重庆市自然科学基金计划项目管理办法》及有关规定，其中重点项目应围绕当年“项目指南”内容撰写。 4、立项申请书所列内容都要据实填写，表达应明确、完整、严谨、扼要（外文名词要同时用中文表达）。 5、项目组主要成员本人应在申请书上亲自签名以示同意合作。 6、立项申请书一律要求用A4纸张打印，否则不予受理。 7、所有申报材料恕不退还，请注意留底。 一、基本信息 项目名称 甲烷在催化剂表面选择氧化生成甲醇/甲醛的催化反应机理研究 所属专项 其它 承担单位 重庆工商大学 组织部门 科研处 单位地址 重庆市南岸 区（县、市）学府大道五公里 邮编 400067
单位性质 1 1.高等院校 2.科研院所 3.企业 4.其它 工商注册登记类型 1 1.国有 2.集体 3.股份合作 4.联营企业 5.有限责任公司 6.股份有限公司7.私营企业 8.港澳台商投资企业 9.外资企业 10.其它企业 单位法定代表
姓名 王崇举 联系 电话 62769362 手机 单位 传真 62769515
项目负责人 姓名 张海东 联系 电话 62769652 手机 E-mail kohnzhang@yahoo.com.cn
项目主要合作单位
计划类别 1 1.自然科学基金 2.院士专项 项目主要服务行业 2 1.农业 2.制造业 3.电子信息 4.医药化工 5.交通、能源 6.建筑建材 7.冶金 8.轻工纺织 9.社会事业 10. 其它 项目所属技术领域 8 1.电子信息 2.生物医药 3.现代农业 4.环境保护 5.新材料 6.光机电 7.交通 8.能源资源 9.社会事业 10.其它 项目研究所属主要学科
一级学科代码及名称 二级学科代码及名称 三级学科代码及名称 代码： 150 名称：化学 代码： 150.30 名称：物理化学 代码： 150.3035 名称：催化化学 起止时间 2006.1-2008.1 总投资 6万元 申请资助 4万元
主要研究内容 (限100字)
常压下在SiO2担载的VOx、MoOx催化剂上进行以O2为氧化剂的甲烷选择氧化反应。结合反应结果使用量子化学模拟方法研究甲烷活化产生的中间物种在催化剂上的反应途径。
预期成果形式或达到的目标 (限100字)
得到对甲烷选择氧化反应机理在分子水平上的深入认识。了解甲烷选择氧化反应中得到不同产物分布的原因。在国内外核心期刊上发表1篇至多篇学术论文。
注：此简表的选择项均为单选项。学科代码及名称按国家标准（可在市科委网站上查询）至少填至二级学科。 二、项目组主要成员（含项目负责人）
编号 姓 名 出生年月 学历 专业技术职称 工作单位 联系电话 从事专业 项目中 的分工 每年工作 时间(月) 签 字 1 张海东 1972.6 博士 副教授 重庆工商大学 62769652 催化化学 项目负责人 10 2 殷 菲 1976.9 博士 副教授 重庆工商大学 62769652 应用化学 理论计算 6
3 郭莉霞 1979.4 硕士 讲师 重庆工商大学 62769652 应用化学 催化剂制备及反应测试 8
4 殷钟意 1966.3 本科 高级实验师 重庆工商大学 62769652 应用化学 催化剂制备及反应测试 8 5 景佳佳 1981.3 本科 助理实验师 重庆工商大学 62769652 应用化学 催化剂制备及反应测试 8 6 王颖 1980.6 本科 硕士研究生 重庆工商大学 62769652 应用化学 催化剂制备及反应测试 8 7 8 9 10 三、经费预算（单位:万元）
经费来源预算 经费支出预算 科目 预算数 科目 预算数 其中市科技 计划拨款部分 1、市科技计划拨款 4 1、小型仪器设备费 3.5 1.5
2、国家部委拨款 2、能源材料费 0.8 0.8 3、行业主管部门拨款 3、试验外协费 1.0 1.0 4、区县科委拨款 4、科研业务费 0.5 0.5 5、单位自筹 2 5、管理费 6、其他资金 6、其他费用 0.2 0.2
来源预算合计 6 支出预算合计 6 4
市科技计划预算拨款
年度 2006年 2007 年 20 年 合计
经费 4 注：1、市科技计划资助强度为：一般项目2-4万元，重点项目20-40万元。 2、一般项目不得提取管理费。 四、申请书正文 （一）立项依据与研究内容 1、项目的立项依据 1．1 立项背景和科学依据 天然气的主要成分是甲烷，除了作为燃料使用以外，也是十分重要的化工原料。随着全球经济的发展对化工原料需求量的增加，用于生产化工原料的天然气在开采量中所占比例越来越高。特别是当前世界上天然气被越来越多地用于象汽车燃料这样的领域，使用甲醇、二甲醚作为汽油替代燃料或添加燃料的趋势越来越明显，显示出诱人的前景，发达国家都竞相投入力量进行开发。此外天然气资源大多位于偏远地区，但天然气及其下游产品的消费地却是远离产地的工业和人口集中的经济发达地区，运输和存储的问题是天然气开发必须要解决的问题。与目前普遍采用的管道输送和液化天然气（LNG）的储存、运输方法相比，将天然气转化为易于运输的液体燃料或有机化学品（比如甲醇、甲醛、二甲醚、苯）更为经济。 目前已经工业化的天然气转化路线是由甲烷制得合成气（syngas），再由合成气合成甲醇或经FT合成制得其它化学品。甲烷的水蒸气重整制合成气是一个非热力学有利的过程，能耗很高。以甲醇的生产为例，由合成气路线制甲醇的成本中有60%左右的成本来自水汽重整这一步。以分子氧（O2）为氧化剂的甲烷直接选择氧化制甲醇、甲醛具有更好的经济性，所以此研究一直受到重视，例如英国石油公司（BP）在其“面向未来的清洁能源”（CEFTF）研究计划中也将甲烷直接选择氧化制甲醇、甲醛列为重要项目。另外，作为最难活化的烷烃分子－甲烷的活化和选择性转化一直是各国催化科学家关注的学术热点，在美国化学会发表的对21世纪化学科学的展望报告中被称作化学研究中的“圣杯”，具有重大的学术意义，每年都有大量研究这个反应的学术论文发表在国际刊物上。 中国的天然气资源比较丰富，重庆市辖区内的天然气资源也很丰富，对甲烷的选择氧化进行研究有利于发挥重庆本地的资源优势、推动重庆的本地化工企业的技术进步，进而促进重庆的经济发展。此外，进行这方面的研究与目前天然气消费量急剧增加，对天然气的综合利用日益受到国家重视的潮流相吻合，从1999年开始，国家973项目连续有天然气的综合利用项目立项（G1999022400、2005CB221400），其中甲烷的选择氧化制备甲醇、甲醛都被列为子课题（G1999022407、2005CB221407）。开展这方面的研究可以促进重庆本地的相关研究队伍的发展，提高重庆在这个领域中的知名度和学术地位，为今后申请国家层面的科研资金打下很好的基础。 1．2 目前的研究现状 多年来，在固体催化剂表面上进行的气固相催化反应研究一直是甲烷选择氧化研究的重点。世界上第一个甲烷直接催化氧化制甲醇的专利由Lance和Elworthy于1906年申请。他们所用的催化剂为FeSO4，氧化剂为H2O2，产物包括甲醇、甲醛和甲酸。1930年代，Boomer和Thomas研究了在30至60个大气压下的甲烷氧化，所用的催化剂是ZnO，以Pb，Ni，Cr2O3或Tl为添加剂。德国在二次世界大战后期曾经使用一种含银的催化剂在O3作用下氧化煤气中的甲烷来生产甲醛。日本的Matui等人也在1940年代初期开始研究天然气的催化氧化。 当前，气固相甲烷选择氧化催化剂多为负载在氧化物载体表面上的单组分或多组分金属氧化物。在已报道的甲烷选择氧化催化剂体系中，Fe基，V基和Mo基催化剂被发现相对其它催化剂来说具有更好的性能，这主要表现在能比其它催化剂更好地兼顾甲烷转化率和醇醛选择性。目前报道的较高的单程甲醛收率也大多在担载的含Fe，V，Mo的氧化物催化剂上得到，最新的甲烷选择氧化制甲醇甲醛研究进展论文也大多集中在这几个催化剂体系上。 在目前已报道的甲烷选择氧化研究结果中，我们注意到在常压下使用O2作为氧化剂时，在催化剂表面上进行的甲烷选择氧化反应中的C1含氧化合物基本上都是甲醛，一般检测不到甲醇的生成或者只有痕量的甲醇被检测到。这个现象的内在原因目前还不清楚，也没有得到系统深入的研究。但不清楚了解这个现象的内在原因就很难理解甲烷选择氧化的反应机理，很难形成对催化剂体系优选的理论性认识。本项目拟针对这个问题进行研究，结合实验数据进行理论模拟研究，在分子水平上揭示这个现象的内在原因，研究甲烷选择氧化反应的机理，为进一步开展甲烷选择氧化的研究提供理论性认识基础。 2、项目的研究内容、研究目标、以及拟解决的关键问题
2．1 研究内容 2．1．1 VOx和MoOx催化剂上的甲烷选择氧化 以二氧化硅（SiO2）担载的氧化钒（VOx）、氧化钼（MoOx）催化剂为模型催化剂体系，在常压下进行使用分子氧（O2）为氧化剂的甲烷选择氧化反应。
2．2．2 VOx和MoOx催化剂上的甲烷选择氧化反应结果的量子化学理论模拟 在反应结果的基础上使用量子化学模拟方法研究甲烷活化产生的中间物种在催化剂上的反应途径。 2．2 研究目标及拟解决的关键问题 研究甲烷选择氧化的反应机理，在分子水平上理解此反应的反应机理，了解导致相关产物分布的原因，为进一步开展甲烷选择氧化研究、优选催化剂体系提供理论指导。
3、拟采取的研究方案及可行性分析
3．1 催化反应研究方法 在固定床微型反应装置上进行甲烷选择氧化反应，使用二氧化硅（SiO2）担载的氧化钒（VOx）、氧化钼（MoOx）为催化剂。
3．2 甲烷选择氧化反应结果的量子化学理论模拟方法 本项目将使用量子化学程序包Gaussian及Materials Studio进行氧化钒、氧化钼模型催化剂的模型建立，进行甲烷活化产生的中间物种在催化剂模型上的反应途径的理论模拟分析。