天然气制氢的基本原理及工业技术进展 一、 天然气蒸汽转化的基本原理 1. 蒸汽转化反应的基本原理 天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。 甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。 主反应： CH4+H2O===CO+3H2 CH4+2H2O===CO2+4H2 CH4+CO2===2CO+2H2 CH4+2CO2===3CO+H2+H2O CH4+3CO2===4CO+2H2O CO+H2O===CO2+H2 副反应： CH4===C+2H2

2CO===C+CO2

CO+H2===C+H2O 副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。 转化反应的特点如下： 1) 可逆反应 在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO和H2，称为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO和H2。 2) 气体体积增大反应 一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以生成一分子CO和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含量。 3) 吸热反应 甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。 4) 气-固相催化反应 甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反应属于气-固相催化反应。 2. 化学平衡及影响因素 3. 反应速率及影响速率 在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。 4. 影响析炭反应的因素 副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。 在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下： a. 转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。 b. 水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与过量的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发生析炭现象。 c. 烃类碳原子数越多，裂解析炭反应越容易发生。 d. 催化剂的活性降低，烃类不能很快转化，也增加了裂解析炭的可能性。 5. 炭黑生成的抑制及除炭方法 1) 抑制炭黑生成的方法 a. 保证实际水碳比大于理论最小水碳比 b. 选用活性好，热稳定行好的催化剂 c. 防止原料气及蒸汽带入有害物质，保证催化剂的良好活性 2) 除炭方法 a. 当析炭较轻时，采用降压、减少原料烃流量、提高水碳比等方法可除炭 b. 当析炭较严重时，采用水蒸气除炭，反应是如下： C+H2O===CO+H2 在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃，继续通入水蒸气，温度控制在750~800℃，经过12～24h即可将炭黑除去。 c. 采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃，在蒸汽中加入少量的空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂层温度控制在700℃以上，大约经过8h即可将炭黑除去。 二、 工艺条件的选择 1. 压力 由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在~，最高达。 2. 温度 一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太高，如大型氨厂压力为时，出口温度控制在800℃。 二段转化炉出口温度在二段压力、水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可确定下来。 3. 水炭比 水碳比是转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高，一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将增大，导致能耗增加。因此水碳比的确定应当综合考虑。目前节能性的合成氨流程中蒸汽转化的水碳比一般控制在~。. 4. 空间速率 空间速率表示每平方米催化剂每小时处理的气量，简称“空速”。工业装置空速的确定受到多方面因素的制约，不同的催化剂所采用的空速并不相同。当空速提高时，生产强度加大，同时有利于传热，降低转化管外壁温度，延长转化管寿命。但过高的空速会导致转化管内阻力增加，而对装置来说合适的阻力降是确定空速最重要的因素。另外空速过高，气体与催化剂接触时间段，转化反应不完全，转化气中甲烷含量将升高。 三、国外天然气制氢的工业技术进展 目前，拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布(Technip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英国的福斯特惠勒(Foster Wheeler)及丹麦的托普索(Topsoe)等，综合能耗基本在1000m3。天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工艺，以Technip、Uhde、Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势，装置上应用最多。采用Technip工艺在加拿大建没的最大的单系列制氢装置规模已达×104m3/h。 天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成： ① 料气处理单元 主要是天然气的脱硫，采用Co-Mo催化剂加氢串ZnO的脱硫工艺。对于大规模的制氢装置内于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，可选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。 ② 蒸汽转化单元 核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。 ③ CO变换单元 按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350～400℃)和中温变换(低于300～350℃)。近年来，由于注意对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。 ④ 氢气提纯单元 各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA)净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达％的氢气。各制氢公司采用的PSA系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备，国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。 配合上述工艺过程，天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化催化剂、转化催化剂、变换催化剂和PSA吸附剂等多种催化剂。加氢催化剂一般使用Co-Mo或者Ni-Mo催化剂，寿命在5年以上，脱硫剂使用ZnO，一般半年更换1次。各公司使用的转化催化剂型号不同，使用寿命均可达到4—5年以上，变换催化剂的寿命为5年以上。国外催化剂供应商主要有Synetix、Sud-Chemie及丹麦的Topsoe公司等。Topsoe公司拥有除PSA吸附剂之外的天然气制氢的各种性化剂，其他公司则需要和制氢催化剂的生产商进行合作。 四、国内天然气制氢的工业技术进展 国内现有的大型、特大型天然气制氢装置多为国外引进技术，核心技术蒸汽转化工序仍需要采用因外的先进工艺技术，但在变换和PSA工艺技术方面，西南化工研究设计院开发的PSA技术已具有工业应用的条件。中、小型规模的天然气制氢装置也建有不少，主要采用自主开发的间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺、加压蒸汽转化工艺和换热式两段蒸汽转化工艺。其中，加压蒸汽转化工艺在该领域内占有相当的优势，工艺成熟可靠，并在国内有各种规模(大、中、小型)多套工业化装置运行；换热转化工艺是一种节约天然气原料的技术，但受换热转化反应器设计的限制，目前国内仅在中、小型装置中使用。 五、天然气制氢最新研发动态 传统的天然气蒸汽转化法或部分氧化法制氢技术在制得氢气的同时，要伴随着大量的CO2排放，不仅造成能源浪费，更重要的是CO2对全球气候的负面影响已经引起了国际社会的普遍关注。 近年来，利用天然气制氢同时副产炭黑的方法引起了人们的重视，特别是等离子体法制氢的技术。挪威的Kvaerner Oil & Gas公司开发了等离子体法分解天然气制成氢气和炭黑的工艺，即所谓的“CB & HProcess”。据称，利用该技术建成的装置规模最小可达1m3H2/a，最大可达×108m3H2/a。 当前，天然气制氢装量大型化、注重能耗及原料的节省、高效耐用催化剂、长周期稳定运转成为天然气制氢的主要趋势。大型化和长周期运转对设备水平提出厂较高的要求。能耗及原料的节省对设备和工艺流程的具体设量、对高效耐用催化剂的研发也提出了较高的要求。我国在关键设备加大型转化炉及其关键配套设备、大型压缩机、大型PSA设备以及高效耐用催化剂等方面，与国际水平还有很大差距。为缩小与国外公司的差距，国内天然气制氢技术应从以下几个方面发展： a、开发相应工艺及配套的系列催化剂； b、以节能为目标、进一步优化天然气制氢工艺，简化操作流程，提高转化率； c、提高催化剂的抗积炭能力，同时在贵金属催化剂方面进行探讨和研究； d、进行大型转化炉以及PSA设备等的攻关。